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文 章 信 息
凝而不结赖锂硝，高韧高通低阻胶----快充锂离子电池凝胶电解质原位构筑
第一作者：刘小飞
通讯作者：王东*，郑伟涛*，王健*
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研 究 背 景
GPE（凝胶聚合物电解质）融合了SPE（固态聚合物电解质）的高模量和液态电解质的高锂离子导电性及良好的润湿性，因而受到了广泛的研究和关注。为了增强电解质与电极间的紧密接触，开发了原位聚合GPE，其良好的润湿性有效降低了界面接触阻抗并提高了GPE与电极的界面兼容性。然而，液态前驱体中的引发剂持续触发溶剂单体的开环聚合，导致电解质从液态（LE）转变为固态（SPE）。这种液-固转化降低了锂离子的电导率和电解质与活性材料间的界面接触质量，增加了界面极化，从而恶化了电池性能。
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文 章 简 介
近日，来自吉林大学低维材料课题组的王东研究员和郑伟涛教授与德国卡尔斯鲁厄理工学院的王健博士合作，在国际知名期刊Adv Funct Materials上发表题为“In Situ Formation of Gel Electrolyte with Enhanced Diffusion Kinetics and Stability for Achieving Fast-Charging Li-Ion Batteries”的文章。该研究探讨了原位凝胶聚合物电解质制备及其在使用过程中的不稳定问题，并通过使用LiNO3作为抑制剂，阻止了凝胶电解质向固态聚合物电解质的转化，成功构建了稳定的原位聚合凝胶电解质，显著提升了锂离子电池的快充循环寿命。
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本 文 要 点
要点一：液态电解液向固态聚合物电解质转化的内在机制
在循环使用过程中，原位聚合凝胶电解质会逐渐从透明的GPE转变为白色的SPE，导致电解质的锂离子电导率及界面阻抗增大，从而引起电池容量的快速下降（见图1b）。ESP计算和实验验证表明，电解质中FSI-对DOL的持续攻击及由此引发的DOL的开环聚合是导致这种转变的关键因素。
图1 a) 有无阻聚剂前驱体液态电解质的聚合过程示意图。b) 使用GPE电解质的石墨||锂半电池在5 C/1 C（放电/充电）条件下的循环性能以及凝胶电解质的光学图像。c) DOL，TFSI−，FSI− 的静电势（ESP）。d) DOL与FSI−间可能的相互作用。e) DOL与LiFSI的开环聚合示意图。
要点二：LiNO3的阻聚机理分析
如图2a和b所示，具有强路易斯碱性位点的NO3−会与DOL进行竞争，优先与FSI-中的强路易斯酸性位点配位，有效减少FSI-对DOL的不断攻击并抑制了DOL的过度聚合。随着前驱体电解液中LiNO3含量的增加，GPE中DOL的聚合比例显著下降，这证明LiNO3能够有效抑制DOL的开环聚合，从而提高电解质的稳定性。
图2 a) FSI−和NO3−之间的相互作用以及DOL和NO3−之间的竞争配位示意图。b) 含有LiNO3凝胶电解质的光学图像。c,d)不同浓度LiNO3对GPE中DOL聚合的影响。e) 老化30天后，GPE和GPELN的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图谱。
要点三：电化学性能
含有少量LiNO3的GPELN电解质能够保持稳定的锂离子电导率（图3a），使得石墨半电池在5C倍率下可实现1000次稳定循环。通过DRT和EIS分析发现，GPE在循环过程中由于逐渐从GPE转变为SPE，界面阻抗及电荷转移阻抗不断上升。而GPELN电解质有效抑制了此种转变，维持了电解质凝胶状态的稳定性，从而实现了较低的界面阻抗和电荷转移阻抗。此外，组装的全电池在5 C/1 C（充电/放电）的条件下展示出了优异的快充性能。
图3 a) GPE和GPELN离子电导率变化。b) GPE和GPELN的循环伏安（CV）曲线。c) GPE或GPELN的循环性能。d)和e） GPE和GPELN不同循环的DRT分析。f) GPE和GPELN循环后的电化学阻抗光谱（EIS）及相应拟合数据。g) 软包全电池的示意图。h) 在5 C/1 C（充电/放电）条件下，GPE和GPELN磷酸铁锂（LFP）||石墨软包全电池的循环性能。
要点四：界面稳定性分析
分子动力学模拟、XPS和TOF的结果证明，由于聚合物持续形成，GPE电极的界面副反应频发，导致SEI表面的有机组分增多，形成了厚且不均匀的SEI膜，从而增加了SEI阻抗。而在GPELN中，LiNO3的加入能进入溶剂化结构并在石墨表面还原，形成富含无机成分的SEI膜。这种SEI膜抑制了循环过程中电解质在石墨表面的持续分解，保持了SEI的薄度和均匀性（见图4），有利于锂离子的快速迁移。
图4 a)和b）分子动力学模拟快照。c)径向分布函数（RDF）。d) GPE和GPELN电极循环后的TEM。e)和f）不同蚀刻时间的Li1s XPS。g) GPE和GPELN的TOF-SIMS。h) SPE和GPELN中SEI的示意图。
要点四：总结
综上所述，本研究开创了一种原位GPE的梯度聚合策略。使用LiNO3作为阻聚剂来有效控制DOL的开环聚合，从而稳定GPELN的凝胶结构，加速锂离子迁移并提升石墨的快充循环性能。通过从电化学和光谱测量到理论模拟的全面研究，探究了强路易斯酸性阻聚剂的竞争反应机制。此外，阴离子衍生的稳定且富含无机物的固态电解质界面（SEI）增强了GPELN中SEI的稳定性。因此，采用GPELN的磷酸铁锂（LFP）||石墨软包全电池展现了卓越的快充循环性能，为快速充电锂离子电池的实现提供了新的见解和便捷途径。
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文 章 链 接
In Situ Formation of Gel Electrolyte with Enhanced Diffusion Kinetics and Stability for Achieving Fast-Charging Li-Ion Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202408525
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通 讯 作 者 简 介
王东，吉林大学研究员/博导，主要兴趣为新能源材料的表界面工艺和机制，碱金属负极保护等领域。近五年在Adv. Mater.，Nat. Commun., ACS nano，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funt. Mater. ，Energy storage Mater., J Energy Chem等学术期刊上，以第一/通讯/共一作者身份发表SCI论文20余篇，H值29。E-mail: wangdong2023@jlu.edu.cn
王健 博士，洪堡学者，现在德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，研究方向为二次电池级联催化与原位表征。到目前为止，以第一/通讯作者在Adv. Mater.(2)、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.(3)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (7)、Adv. Sci.(2)、Energy Storage Mater. (5)、Nano Energy、InfoMat、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表50余篇，担任Energy Environ. Mater和Industrial Chem. Mater.期刊青年编委，授权13项国家发明专利，多次受邀在国际会议电化学 ECS meeting、欧洲材料大会（EMRS）、ChinaNano 2017和ChinaNano 2019等国际会议多次汇报研究进展。E-mail: jian.wang@kit.edu
郑伟涛，教授，博士生导师，低维材料课题组组长。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“教育部重大人才工程”特聘教授。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。先后承担国家863、国家基金委重点项目、科技部重大仪器专项等科研项目10余项，获得吉林省科技进步一等奖、吉林省自然科学奖一等奖2项，连续四年入选科睿唯安“高被引科学家”榜单（2020-2023），著有《薄膜材料与薄膜技术》等。Email：wtzheng@jlu.edu.cn
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第 一 作 者 简 介
刘小飞简介：2019年获得吉林大学硕士学位，现为吉林大学博士研究生，师从郑伟涛教授。目前主要研究方向为锂硫电池、锂离子电池电极以及固态/准固态电解质的开发与设计。
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