河南大学，上海理工大学，ACS Nano：用于高能锂金属电池的共价有机框架材料

第一作者：薛娇娇

通讯作者：孙自许*，窦世学*，刘化鹍*

单位：河南大学，上海理工大学

锂金属电池(LMBs)被广泛认为是下一代高能量密度储能系统的主要竞争者。然而，与LMBs相关的挑战仍然很大，主要障碍是电池的稳定性和安全性。这些担忧与锂阳极的困境直接相关，包括枝晶形成，电解质消耗，锂的无效利用，锂腐蚀，和巨大的阳极膨胀。

近日，河南大学孙自许教授和上海理工大学窦世学院士和刘化鹍院士合作在国际知名期刊American Chemical Society Nano上发表题为“Covalent Organic Framework-based Materials for Advanced Lithium Metal Batteries”的综述文章。共价有机框架材料（COFs）已然成为一个赫赫有名的新型多孔材料，它具有高度可调和功能性的框架，高且广泛可调的孔隙率，规则的开孔道，良好的热稳定性，高结晶度，大比表面积，超低密度，固有的化学稳定性，易于功能化以及构建单元的多功能共价组合。研究发现，原始COFs及其衍生物和COFs基复合材料可以通过形成稳定的人工固体电解质表面膜（ASEI），加快Li⁺迁移速率和提高ASEI的机械强度，有效地引导锂离子均匀沉积，从而缓解锂枝晶生长问题。此外，我们对新材料和新结构的设计和工程提出了展望和建议，使LMBs运用在实际应用中。

可以通过COFs 的拓扑结构，制备方法和连接键实现对COFs的精确定制。锂枝晶的形成带来了安全风险，因为电池短路可能导致火灾和爆炸。此外，锂枝晶的不受控制和无序增殖导致电解质损失，锂的利用效率低，能量输出有限。因此优化LMBs的主要重点是有效抑制锂枝晶的生成。各种含有亚胺、β-酮胺、三嗪和其他官能团的COFs被应用于LMBs。因此，预计在即将到来的高能密度LMBs中，利用COFs将成为阻碍锂枝晶生长的可行方法。COFs独特的物理和化学特性有助于提高LMBs在整个运行周期中的耐久性和安全性。

(1)COFs的拓扑结构

(2)COFs的连接键

（1）COF基电极

COF作为一类新兴的多功能材料，在解决与金属阳极（尤其是锂）相关的挑战方面表现出巨大的潜力。首先，COF中丰富的官能团能够与金属离子进行广泛的相互作用，促进金属离子通量在电镀过程中的均匀分散，并最终促进均匀致密金属沉积物的形成。此外，COF固有的规则和可调明的明渠提供了调节离子传输的潜力，从而促进了整个镀层过程中离子通量的均匀分布，并有效地阻碍了树枝状结构的生长。此外，在各种基板（包括集流体和金属阳极）上生长COF的能力，可以有效控制金属阳极的沉积行为。

锂离子沉积不均匀的主要原因是锂离子在锂阳极上的不均匀分布和还原。这意味着电极/电解质界面上Li⁺的有效调控在抑制不均匀沉积中起着重要作用。在亚胺COFs中，与氮相互作用的金属载体的存在导致了-C =N-有机官能团作为活性位点的活化。因此，亚胺COFs具有高密度的氮位点，具有较强的亲和力，有利于锂离子的均匀通量，最小化电压滞后，促进锂离子的高效传输和均匀分散。共价三嗪框架 （CTF） 是 COF 的一个重要亚型，由于其有序的多孔结构、大量的比表面积、化学和热稳定性以及完整的π共轭结构而引起了人们的极大兴趣。此外，由富氮三嗪和芳香环作为连接单元的CTFs在抑制LMBs内锂枝晶的生长方面表现出很高的功效。

(2)COF基隔膜

实现稳定的锂金属阳极的另一种潜在方法是设计隔膜，该隔膜用作能够调节锂离子流动并促进富含无机化合物的SEI的形成。该隔膜通过促进锂金属阳极表面的均匀传输来保护锂金属阳极，同时抑制隔膜诱导的锂枝晶的生长。COFs具有纳米多孔特性、可调化学性质和强大的化学/热稳定性，从而为构建能够稳定LMBs的隔膜提供了潜在的途径。在隔膜的制备过程中，COF通常溶解在有机溶剂（如乙醇和NMP）中，然后在超声波混合后使用真空过滤在PE、PP和Celgard分离器上进行过滤或涂布，然后穿孔以备将来应用。

改性隔膜的使用证明了作为离子筛的有效性，促进了锂离子通量的均匀过滤和再分布，从而有效地控制了锂电镀/剥离过程并阻碍了锂枝晶的生长。其通过增强电负性来抑制阴离子扩散，从而促进Li⁺迁移并实现其的均匀分布，从而产生稳定的SEI层并防止Li枝晶的产生。

（3）COF基电解质

锂金属表现出的高化学反应性使其容易受到液态有机电解质的腐蚀。此外，与循环时阳极的体积变化相关的副反应的不断发生以及相关的SEI破坏，会永久耗尽液体电解质和活性锂，增加电池阻抗并加速其失效。此外，液态有机电解质包含可燃和有害有机溶剂，包括 EC、EMC、碳酸二乙酯 （DEC）、1,3-二氧戊环 （DOL） 和 1,2-二甲氧基乙烷 （DME），从而增加了安全和环境危害。用固体电解质代替液体电解质可以减轻这些问题，并加强LMB的安全性、环境可持续性和性能。总体而言，固体电解质的实施有望促进LMB的实际利用。固体电解质通常表现出更高的机械稳健性，并具有阻止锂枝晶增殖的能力，从而避免电池在电池过程中发生潜在的短路操作。此外，与传统的液体电解质相比，固体电解质的特点是毒性较低且不可燃性。

常见的固态电解质可分为无机电解质、有机电解质和杂化固态电解质。对于无机电解质，锂离子通过空位或间质位点转移，而在有机聚合物电解质中通过与极性基团的连续配位转移。无机固体电解质具有更高的离子电导率、更高的安全性以及化学和热稳定性，而聚合物电解质在加工性能和机械性能方面具有优势。有机-无机混合固体电解质试图将两个世界的优势结合起来。

在这篇综述中，总结了使用在LMBs电极，隔膜和电解质上的COFs材料，在克服LMBs的局限性上显示出了巨大的希望。此外，还讨论了用于电池的 COFs 的当前挑战、可能的解决方案和潜在的未来研究方向，为这类令人兴奋的材料和高能锂金属电池的未来发展奠定了基础。

Jiaojiao Xue, Zixu Sun, Bowen Sun, Chongchong Zhao, Yi Yang, Feng Huo, Andreu Cabot, Hua Kun Liu, and ShiXue Dou “Covalent Organic Framework-based Materials for Advanced Lithium Metal Batteries”

孙自许教授简介：目前担任河南大学材料学院教授，博士生导师。入选河南省百人计划，河南省高层次人才。主要从事电化学储能材料与器件等方面的研究，集中在锂硫电池，包括液态、低温、全固态锂硫电池，以及部分电催化工作。具有扎实的相关领域的研究基础，并取得了较为突出的研究成果。迄今共发表SCI期刊论文67篇，其中以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano（3篇）、Adv. Funct. Mater.（5篇）、Coord. Chem. Rev.（3篇）、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B（2篇）和Carbon Energy（2篇）等国际学术期刊上发表SCI论文39篇。担任中科院一区期刊Carbon Energy, Advanced Powder Materials，Rare Metals， Exploration和Energy & Environmental Materials青年编委。

窦世学教授简介：澳大利亚技术科学与工程院院士、国际电子技术科学院院士、新能源和超导材料与技术领域专家。上海理工大学能源材料科学研究院（IEMS）教授，院长。他是伍伦贡大学杰出教授 (2014-2021)，伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM）创始人，以及伍伦贡大学亚洲科研大使 (2018-2021)；是纳米结构材料与纳米科学、超导与电子材料、储能与电池材料、快速离子导体方面的专家。1994年1月于伍伦贡大学创建超导与电子材料研究所。同年10月被澳大利亚工程院评选为院士，1998年获得澳大利亚新南威尔士大学科学博士荣誉。

2003年被澳大利亚政府授予“在材料与工程领域为澳大利亚社会做出杰出贡献的世纪奖章”，2012年获得优秀工业合作伙伴奖，2018年获得澳华科学会评选的终身成就奖，2019年获得澳大利亚政府颁发的澳大利亚员佐勋章(AM)。2020年被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲物理科学领域终身成就科学家。2021年由于其在二硼化镁超导材料中的重要贡献获得国际低温材料学会颁发的“低温材料终身成就奖”。2021和2022年连续被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲纳米材料科学, 材料工程及电化学3学科领域的世界领军科学家。2022年被伍仑贡大学聘任为荣誉教授. 窦世学教授发表学术论文被引用95000余次，H指数 (h-index)为149，连续多年被汤姆森路透社选入全球高被引科学家2021-2022入选化学学科与材料科学学科全球高被引科学家。

刘化鹍教授简介：能源存储和转换领域专家，澳大利亚技术科学与工程院院士，上海理工大学能源材料科学研究院首席科学家。她是澳大利亚伍伦贡大学(University of Wollongong)的杰出教授，是澳大利亚储能材料及应用方面的著名科学家。曾在1994至2011年间连续多次获得Australian Professonial Fellowships,2013年获得了伍伦贡大学杰出高级研究员奖。2013年当选为澳大利亚技术科学与工程院院士。2017年获得澳大利亚伍伦贡大学荣誉科学博士学位。2018年获ASTS(澳华科技协会)终身成就奖。研究方向包括清洁能源材料、材料科学与工程、电化学与应用等，主要研究领域为储能材料及其应用。她所带领团队是国际能源领域的领导者，创造了许多先进的材料和新技术，已应用于锂电池、超级电容器、燃料电池、储氢和混合动力电动汽车。

现已发表高水平论文500余篇，他引次数途43000次，H指数(h-index, Web of science)为101，是材料科学领域和化学领城全球高被引科学家。先后指导70余名博士和40余名博士后/访问学者。是国际上能源材料开发和商业化的著名学者。同时，还致力于推动女性教育和科研训练的机会平等。

薛娇娇：河南大学特种功能材料重点实验室2022级硕士研究生。