长江大学肖围教授CEJ：Nb5+掺杂与Li3PO4包覆的协同改性策略增强结构、稳定界面并促进离子迁移以获得性能优异的高镍正极材料

第一作者：刘程锦

通讯作者：肖围*

单位：长江大学，油气田清洁生产与污染物控制湖北省工程研究中心

作为锂离子电池的关键组成部分，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM, 0.6≤x≤1）高镍三元正极材料凭借其高能量密度与低成本优势被认为是极具潜力的锂离子电池正极材料。然而，高镍正极材料不稳定的结构及正极/电解质界面严重阻碍了其商业化应用。具体而言，Ni²⁺和Li⁺相近的离子半径容易导致锂镍混排，引起结构不稳定并阻碍Li⁺扩散。此外，Ni²⁺/Ni³⁺在充电过程中容易被氧化为化学不稳定的Ni⁴⁺，其倾向于从毗邻的O^2-中夺取电子，以转化为更稳定的Ni²⁺，这一过程通常伴随着NiO岩盐相的形成，从而限制Li⁺迁移。更重要的是，循环过程中的相转变会引起各向异性的应力应变，从而导致微裂纹的形成甚至是二次颗粒的破碎，进一步加剧正极与电解质之间的界面副反应。当然，合成和储存过程中所产生的Li₂O、LiOH和Li₂CO₃副产物也不容忽视，它们会促使电解质分解、恶化循环性能并增加安全隐患。因此，为了克服上述固有缺陷并优化电化学性能，设计一种可同时增强晶体结构、稳定正极/电解质界面并减少表面残锂的有效改性策略具有重要意义。

基于此，来自长江大学的肖围教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Nb⁵⁺ ions doping and Li₃PO₄ artificial layer synergetic strategy to strengthen structure, stabilize interface, and promote ions migration for high-performance Ni-rich cathode”的研究文章。该研究文章提出了一种Nb⁵⁺掺杂与Li₃PO₄包覆的协同改性策略，同时实现LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂（NCM83-0）晶格框架的增强、正极/电解质界面的稳定与Li⁺迁移的促进。由协同改性后的LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂（NCM83-NP）电极组装的电池展示出优异的循环稳定性和倍率性能，在1.0 C下能提供173.5 mAh g^-1的初始放电比容量，循环200次后仍可保持88.8%的容量，即使在5.0 C下也能具有156.2 mAh g^-1的高放电比容量，当电流密度恢复到0.1 C时，放电比容量仍能恢复至190.6 mAh g^-1。因此，该协同改性策略为性能优异的锂离子电池高镍正极材料的制备提供了启示。

图1. 基于NCM83-0和NCM83-NP的电池的电化学性能对比及协同改性策略的作用机制

图2 协同改性后电化学性能提升的潜在机理示意图（A）；各个样品的XRD图（B）及NCM83-0（C）和NCM83-NP（D）相应的XRD精修图；NCM83-0（E）和NCM83-NP（F）的FE-SEM图；NCM83-NP中Nb（G）和P（H）的元素分布图

本研究设计了一种Nb⁵⁺掺杂和Li₃PO₄包覆的协同改性策略（图2A），以期增强晶格结构并稳定正极/电解质界面，从而减少过渡金属离子（TMⁿ⁺）溶解。XRD测试表明各改性样均呈现层状结构（图2B），精修结果显示H₃PO₄处理对NCM83的晶格结构并无明显影响，而离子半径较大的Nb⁵⁺进入TMⁿ⁺位后使得层间距扩大，从而有益于Li⁺的迁移。然而，为了维持材料内部的电荷守恒，高价态Nb⁵⁺的引入，会使得NCM83-NP中的Ni²⁺含量上升，从而导致锂镍混排程度略微增加，即便如此，NCM83-NP仍然具有有序的层状结构。此外，相比于NCM83-0（图2E）而言，NCM83-NP（图2F）展示出更紧密的颗粒堆积，这可能能促进Li⁺离子的扩散。从均匀分布的Nb和P元素（图2G，H）及上述结果可以得出，成功实现了Nb⁵⁺掺杂和Li₃PO₄包覆，其中Li₃PO₄人工界面层有望保护正极免受HF侵蚀，并提供Li⁺的快速迁移路径。

要点二：电化学性能与离子迁移速率的提升

图3 基于NCM83-0、NCM83-N、NCM83-P和NCM83-NP的电池的首次充放电（A）、倍率（B）和循环（C）曲线；基于NCM83-0（D）和NCM83-NP（E）的电池的前3圈CV曲线；基于NCM83-NP的电池在不同扫描速率下的CV曲线（F）；基于NCM83-0和NCM83-NP的电池的Ip和v^1/2的拟合图（G）

基于NCM83-0、NCM83-N、NCM83-P和NCM83-NP的电池均展示出相似的充放电曲线，说明Nb⁵⁺掺杂和Li₃PO₄人工界面层并未参与电化学反应（图3A）。虽然电化学非活性的Nb⁵⁺和Li₃PO₄人工界面层的引入使得基于NCM83-NP的电池在0.1 C下的初始放电比容量下降，但该电池的倍率性能与循环稳定性显著提升（图3B，C）。此外，基于NCM83-NP的电池的CV曲线（图3E）展示出更好的重叠度与更小的氧化还原电位差值，表明其具有更优异的电化学可逆性与更低的极化程度。上述现象均可解释为增强的晶体结构、稳定的界面、减少的残余锂盐及促进的离子迁移速率。不同扫速下的CV曲线结果（图3F，G）也证实了协同改性策略能显著提升锂离子扩散动力学。

要点三：晶体结构与正极/电解质界面稳定性的增强

图4 NCM83-0（A）和NCM83-NP（B）循环前后的XRD对比图；NCM83-0（C-F）和NCM83-NP（G-J）循环后的FE-SEM、截面TEM、HR-TEM和相应的FFT图；NCM83-0和NCM83-NP循环后的TEM图（K，L）和CV曲线（M）

循环后NCM83-0和NCM83-NP的衍射峰强度明显减弱，表明二者的结构都遭受了一定程度损坏（图4A，B）。尽管如此，循环后的NCM83-NP展示出更低程度的（003）峰偏移与更尖锐的（003）峰，表明协同改性策略有利于抑制晶格体积变化和结构坍塌。此外，循环后NCM83-NP的微裂纹、位错与孔洞的形成都得到抑制，且其表面区域仍以有序的层状结构为主（4C-J），说明循环后NCM83-NP依旧具有更稳定的结构，这与稳定的Li₃PO₄人工界面层的保护作用和强的Nb-O键的形成密切相关。由于Li₃PO₄人工界面层可稳定正极/电解质界面，减少界面副反应，因此，循环后的NCM-NP的界面膜更薄（图4K，L），从而有利于抑制阻抗的增长。此外，循环后的NCM83-NP基电池极化程度更低且积分面积更大，这主要是因为拓宽的Li⁺迁移路径与稳定的离子导体界面层。

要点四：总结

该工作通过Nb⁵⁺掺杂和H₃PO₄处理，得到协同改性的NCM83-NP复合正极材料，其中Nb⁵⁺的引入不仅通过形成强的Nb-O键以强化晶格框架，而且通过拓宽离子迁移通道与形成更紧密的颗粒堆积以提高Li⁺迁移速率。此外，H₃PO₄处理能将材料表面的残余锂盐转化为有益的Li₃PO₄离子导体层，从而有效促进Li⁺的扩散并提升界面稳定性。因此，基于NCM83-NP的电池在25 °C与1.0 C电流密度下经历200次循环后的容量保持率高达88.8%，即使在60 °C与1.0 C电流密度下也能有72.0%的容量保持率，且在5.0 C电流密度下仍具有156.2 mAh g^-1的高放电比容量。该协同改性策略为高性能锂电池的正极材料的设计提供了新思路。

Nb⁵⁺ ions doping and Li₃PO₄ artificial layer synergetic strategy to strengthen structure, stabilize interface, and promote ions migration for high-performance Ni-rich cathode

肖围，博士，教授，博士生导师，湖北省首届青年拔尖人才，湖北省自然科学基金杰青获得者。《Frontiers in Chemistry》期刊Guest associate editor，《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》、《Rare Metals》、《Chinese Chemical Letters》、《矿冶工程》等期刊青年编委。主要从事资源化工（固体废弃物中有价金属的提取与利用）、新能源材料与器件（锂离子二次电池关键材料的研发）和应用电化学（金属腐蚀与防护）等方面的教学与研究工作。主持多项省部级以上项目，其中国家自然科学基金3项；以第一或通讯作者发表SCI检索论文70余篇；获授权发明专利10项；获中国有色金属工业科学技术进步奖一等奖，湖北省化学化工青年创新奖。

刘程锦，博士研究生，师从肖围教授，主要从事于锂离子电池固态电解质材料的研究。以第一作者在Chemical Engineering Journal、Journal of Power Sources发表SCI论文3篇，中文核心2篇；已申请发明专利4项，其中授权1项。