西安交通大学宁晓辉教授，CEJ：具有电子导电梯度的锂金属负极双层宿主结构实现酯醚兼容的循环性能

第一作者：余萌

通讯作者：宁晓辉*

单位：西安交通大学

锂金属负极相比于传统石墨负极（372 mAh g^-1），不仅具有极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的标准电极电势（-3.04 V），还可以与高容量硫、氧正极相匹配，被认为是最有发展潜力的下一代高能量密度负极材料之一。然而，不稳定的界面副反应、锂枝晶的持续生长与电极不规则的体积膨胀严重阻碍了锂金属负极的应用。为锂金属设计三维宿主结构，能够弥补其本身的“无宿主性质”，引导锂的定向沉积，有助于缓解锂金属负极的体积效应，减轻循环中的SEI破裂与修补行为。而且，三维宿主的设计能够降低锂沉积时的局部电流密度，从而延缓锂枝晶的形成。通常，三维宿主结构应提供良好的电子传导网络，用来分散局部电流密度，改善电极极化。由于锂离子在电解液中的扩散速率总是慢于电子在宿主骨架中的转移速度，一旦锂离子接触宿主表面，其很容易快速捕获电子被还原，使金属锂生长在三维宿主表面。这不仅会造成三维宿主内部空间无法被充分利用，还容易引发表面的锂枝晶生长。需要对电极结构进行合理设计与优化，以限制锂枝晶在宿主顶端的生长行为。

基于此，西安交通大学宁晓辉教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“A bilayer host electrode strategy for lithium metal anode to enable superior cycling performance and capacity utilization”的研究论文。该工作设计了一种由氮化硅顶层和炭黑/硝酸锂底层组成的梯度双层结构。顶层氮化硅为电子绝缘层，用来限制锂枝晶的顶端生长，并促进电解液渗透到宿主内部。底层由炭黑和硝酸锂导电混合物构成，前者充当三维集流体，用于降低局部电流密度，引导锂离子的还原与金属锂的沉积，后者充当添加剂角色，在锂沉积之前优先还原分解形成保护性SEI膜，改善电极界面化学。这种双层宿主的设计将锂金属的沉积过程限制在电极底部，避免了锂枝晶的不可控生长。而且，这种将硝酸锂嵌入在氮化硅和炭黑之间的设计消除了因硝酸锂在醚中大量溶解引发的电极失效，使Si₃N₄-LiNO₃/C在碳酸酯电解液和醚基电解液中均展现了较高的库伦效率和良好的循环稳定性。

图1. Si₃N₄-LiNO₃/C的结构与锂沉积示意图

本研究采用XRD分析Si₃N₄-LiNO₃/C的物相结构，证实了Si₃N₄与LiNO₃的晶体相。同时，LiNO₃/C混合组分的引入不会改变Si₃N₄的结构。结合SEM-EDS分析，本文证实了Si₃N₄-LiNO₃/C顶层由35 μm的氮化硅层组成，底层炭黑基体厚度约11μm，硝酸锂嵌入在氮化硅与炭黑层之间。对比LiNO₃/C的微观形貌结果可以发现，LiNO₃呈现出微米级颗粒形貌，均匀分散在炭黑基体表面。Si₃N₄-LiNO₃/C表面丰富的孔道结构促进了电解液的渗透，实现了优异的电解液润湿性，这在接触角测试结果中得到了验证。此外，电阻测试结果表明，Si₃N₄顶层对电子高度绝缘，而LiNO₃/C底层具有良好的电子导电性。这种具有导电梯度的结构切断了金属锂在宿主顶端沉积的可能性，为抑制锂枝晶的表面生长提供了有效保障。

图2. Si₃N₄-LiNO₃/C的结构与形貌分析

要点二：锂沉积行为对Si₃N₄-LiNO₃/C的形貌影响

Si₃N₄-LiNO₃/C的锂沉积行为通过SEM-EDS进行了详细分析。随着锂沉积容量由0.5 mAh cm^-2增加到5 mAh cm^-2，金属锂逐渐沉积到双层宿主内部，直至填满整个双层宿主。此时Si₃N₄-LiNO₃/C发生了较小的体积膨胀，厚度由46 μm增长到50 μm，表明宿主内部存在丰富的孔道容纳沉积的锂金属，体现了双层宿主对高载量金属锂良好的容纳能力。通过进一步分析Si₃N₄-LiNO₃/C的SEM表面形貌发现，锂沉积之后双层宿主表面无明显的锂枝晶生长，表面形貌与锂沉积之前相似。此外，EDS结合XPS分析结果表明，Si₃N₄-LiNO₃/C表面形成了保护性的SEI膜，有助于调节金属锂沉积在宿主内部。

图3. Si₃N₄-LiNO₃/C的锂沉积形貌分析

要点三：Si₃N₄-LiNO₃/C在碳酸酯电解液中的电化学性能评估

相比于Si₃N₄或LiNO₃/C单层结构，Si₃N₄-LiNO₃/C在Li || Cu电池中展现了优异的库伦效率与循环稳定性。在首圈成膜循环之后，Si₃N₄-LiNO₃/C在碳酸酯电解液（1 M LiPF₆-EC+DMC with 5% FEC）中0.5 mA cm^-2电流密度下稳定循环300圈，平均库伦效率高达98.34%。由锂沉积电压曲线可知，Si₃N₄-LiNO₃/C属于混合锂存储机制，包括导电炭黑对锂离子的吸附存储以及随后的金属锂沉积行为。炭黑与硝酸锂的引入显著降低了Si₃N₄的锂成核势垒，使Si₃N₄-LiNO₃/C的成核过电位仅16.7 mV。值得注意的是，LiNO₃/C和Si₃N₄-LiNO₃/C在1.3 V处均出现了一个放电电压平台，对应于硝酸锂的还原分解过程，表明硝酸锂可以在锂沉积之前优先分解，在电极表面形成保护性的LiN_xO_y产物改善锂沉积行为，这在XPS结果与众多报道中得到了证实。此外，EIS结果表明，LiNO₃/C混合底层的引入有效加速了Si₃N₄-LiNO₃/C电极的电荷转移动力学过程。

得益于良好的动力学行为，Si₃N₄-LiNO₃/C在1 mA cm^-2下也能稳定循环150圈，平均库伦效率接近98%。通过对比不同宿主的锂沉积性能发现，双层结构的设计与硝酸锂的引入是实现高库伦效率与长循环性能的关键。为了验证双层宿主的实际应用潜力，本研究在Si₃N₄-LiNO₃/C中预沉积金属锂，形成Si₃N₄-LiNO₃/C-Li复合锂金属负极。在N/P为1的条件下与LiFePO₄正极（10.5 mg cm^-2）相匹配时，Si₃N₄-LiNO₃/C-Li能够稳定循环200圈，容量保持率为72.3%。与之相比，Si₃N₄-Li和LiNO₃/C-Li经历了容量的剧烈衰减。以上结果表明，双层宿主能够有效限制锂金属负极的界面副反应，缓解活性锂源的不可逆消耗，从而延长锂金属电池的循环寿命。

图4. Si₃N₄-LiNO₃/C在碳酸酯电解液中的电化学性能分析

要点四：醚电解液对Si₃N₄-LiNO₃/C的电化学性能影响

醚基电解液（1 M LiFSI-DME）中，Si₃N₄-LiNO₃/C在Li || Cu电池中的库伦效率与循环性能实现了进一步提升。首次成膜循环后，双层宿主在0.5 mA cm^-2的电流密度下能够稳定循环600圈，平均库伦效率高达98.65%，首次锂成核过电位低至9.8 mV。即使在1 mA cm^-2下，Si₃N₄-LiNO₃/C也能稳定循环300圈，平均库伦效率为98.38%。值得注意的是，Si₃N₄-LiNO₃/C和Si₃N₄电极在Li || Cu电池中都能实现正常的放电与充电过程，而LiNO₃/C电极在运行时出现异常。

首次充电过程中，LiNO₃/C电极在电压升高至0.5 V时出现一个电压尖峰，随后产生一个缓慢上升的电压平台，中间伴随有电压曲线的波动。这种异常的充电过程表明电池体系中存在大量的界面副反应。唯一合理的解释为LiNO₃/C电极骨架中的硝酸锂溶解在了醚电解液中，并在充电时发生了大量分解。可以发现，正常的锂剥离量仅0.4 mAh cm^-2，而界面副反应所贡献的容量超过1.5 mAh cm^-2，远高于每个循环中固定的锂沉积量（0.5 mAh cm^-2）。相比之下，将硝酸锂嵌入到氮化硅与碳之间，实现了Si₃N₄-LiNO₃/C的正常充放电，表明双层结构的设计消除了因硝酸锂的过量溶解而引发的电极失效行为。与文献中报道的宿主结构相比，Si₃N₄-LiNO₃/C在酯基和醚基电解液中均实现了良好的库伦效率与循环性能，展现了其作为宿主结构的全面性。

图5. Si₃N₄-LiNO₃/C在醚基电解液中的电化学性能分析

A bilayer host electrode strategy for lithium metal anode to enable superior cycling performance and capacity utilization

宁晓辉教授简介：宁晓辉，西安交通大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，2003年和2006年获得湖南大学应用化学学士和硕士学位，2011年1月获得北京科技大学工学博士学位。2012年至2013年在美国麻省理工学院进行博士后研究，师从Donald Sadoway教授。主要研究方向为：新型电力储能材料及器件研究，目前以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. 、Energy Storage Mater. 、Nano Energy等国际一流期刊上发表文章40余篇，并以第一发明人获得国家发明专利授权10余项，主持包括国家重点研发计划“智能电网技术与装备”重点专项（课题负责人）、国家自然科学基金委-国家电网公司智能电网联合基金重点项目（课题负责人）、重大校企横向课题、国家自然科学基金面上、青年项目在内的10余项科研课题。宁晓辉教授研究的主要课题是“液态金属储能电池关键技术研究”，这种新型电力储能技术因其“大电流、低成本、长寿命”而广泛引起关注，其开发的Bi基新型液态金属电池材料体系及技术，获得了液态金属电池体系中最高的90%的能量效率，目前已形成了一整套具有独立知识产权的液态金属电池核心技术。该研究项目也获得了国家科技部、基金委的大力支持。