华南理工大学的陈军武教授团队CEJ：不同硅氧烷侧链改进的简单聚合物给体实现高效及稳定的可空气加工的有机太阳能电池

第一作者：陈星

通讯作者：张连杰*，陈军武*

单位：华南理工大学

有机太阳能电池（OSCs）作为一种前景广阔的清洁能源技术，近年来受到了广泛的关注。当前，用于OSCs的最有效的活性材料是基于聚合物给体的和非富勒烯受体，其光电转换效率(PCE)已超过20%。连接在聚合物给体和非富勒烯受体上的侧链不仅会影响其在溶液加工中的溶解度，还决定着本体异质结活性层聚集、结晶度和混溶性等方面的形态。目前，已经对具有不同长度和支化位置的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基和芳基侧链进行了大量研究，以提高各种光伏材料的性能。

其中，硅氧烷侧链具有远端分支点、Si-O杂化的末端大体积的结构特征。硅氧烷封端侧链最初被应用于有机场效应晶体管（OFET）中的半导体聚合物。此后，将硅氧烷封端的侧链引入OSCs给体和受体中。与烷基侧链相比，硅氧烷封端侧链修饰的半导体材料具有两种独特的性质，即面向取向和低表面能性质，可调控形貌。最近，我们发现在OSCs半导体材料上附着硅氧烷封端的侧链可以诱导坚固的有机活性层，以满足在空气中加工器件并可承受较大的湿度变化。硅氧烷侧链是一种有前景的策略，可以提高光敏材料在空气中加工的性能，这对OSCs的大规模生产至关重要。

基于此，来自华南理工大学的陈军武教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Diverse siloxane-terminated side chain ameliorated simple polymer donors towards efficient and stable air-processed organic solar cells”的文章。相比于过去文献报道的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷封端侧链，该文章提出了用于高性能聚合物给体的新型硅氧烷端侧链。如图1所示，合成了三种具有不同长度的线型硅氧烷封端侧链和T型硅氧烷封端侧链修饰的简单无规共聚物（PMQ-L3Si、PMQ-L5Si、PMQ-L7Si和PMQ-T4Si），系统地研究和比较了四种不同硅氧烷修饰聚合物给体的吸收光谱、纯膜和共混膜形态、分子堆积、稳定性以及在高湿空气中加工时的光伏性能等。该研究为基于硅氧烷侧链工程在OSCs分子设计提供了更深入的理解、评价和指导。

图1. (a) 在文献中，硅氧烷封端的侧链意味着1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-Si处末端连接，基于此结构，硅氧烷封端的烷基、烷氧基、烷硫基和烷基酯侧链为代表性实例。(b) 在这项工作中，首先在聚合物给体PMQ-L3Si、PMQ-L5Si和PMQ-L7Si中引入了三个不同长度的直链硅氧烷封端的烷氧基侧链。(c) 在这项工作中，首次设计并合成了T型硅氧烷封端的烷氧基侧链，并将其引入聚合物给体PMQ-T4Si中。

合成了三个不同长度的直线型硅氧烷端侧链和一个新型的T型硅氧烷端侧链，构建了PMQ-L3Si、PMQ-L5Si、PMQ-L7Si和PMQ-T4Si四种新型聚合物给体。

要点二：

详细研究和对比了四种不同硅氧烷封端的聚合物给体的光物理性质，形貌，分子堆积与面向取向，及稳定性。

要点三：

四种不同硅氧烷封端的聚合物在高湿度空气中制备器件，可以表现出与氮气条件相当的效率，证实了硅氧烷端侧链的优势。其中聚合物PMQ-L5Si构建三元活性层，PCE高达18.82%。

图2. (a) 器件结构示意图。(b) 四种聚合物给体和BTP-H2受体的能级图。(c) 基于四种不同聚合物活性层的二元器件的J-V和 (d) EQE曲线。(e) 基于共混膜的空穴和电子迁移率比较。(f) J_sc对光强的依赖性；(g) OSCs器件的J_ph-V_eff曲线。(h)空气中太阳光照模拟器连续光照下OSCs器件稳定性（光强：100 mW cm^-2，器件温度：55 ℃）。(i) OSCs在N₂手套箱中80℃持续加热条件下的器件稳定性。

图3. (a) 聚合物共混膜的AFM高度图和 (b) TEM图。

图4. (a) 聚合物纯膜的GIWAXS图。(b) 聚合物纯膜的010-峰的背景校正极点图和 (c) 面向比例评估。

图5. (a) 聚合物混合膜的GIWAXS图。(b) 聚合物混合膜的010-峰的背景校正极点图和 (c) 面向比例评估。

图6.（a-d）四种聚合物OSCs器件在N₂和空气（相对湿度90%）制备条件下的J-V曲线。(e) 在N₂和空气（相对湿度90%）条件下制备的四种聚合物基OSCs的10个独立器件的平均PCE。

侧链工程对有机半导体材料的性能起着重要的作用。该研究将三个不同长度的直线型硅氧烷端侧链和一个新型的T型硅氧烷端侧链连接在一个简单的喹喔啉-噻吩骨架上，构建了PMQ-L3Si、PMQ-L5Si、PMQ-L7Si和PMQ-T4Si四种新型聚合物给体。不同的硅氧烷末端对聚合物的光物理和聚集性能有很大的影响。当与非富勒烯受体BTP-H2搭配时，得到的二元OSCs的PCEs在16.76% ~ 18.15%之间，其中，PMQ-L5Si的PCE和器件稳定性最高。主要由于PMQ-L5Si二元活性层具有纤维共混形态、高玻璃化转变温度、高效激子解离、高平衡电荷输运等特点。所有基于新型聚合物的活性层，在高湿度空气中处理，可以显示出与氮气条件相当的效率，证实了硅氧烷端侧链的优势。选用聚合物PMQ-L5Si构建三元活性层，PCE高达18.82%。本研究提出了以线型和T型硅氧烷为端部的侧链来修饰OSCs聚合物给体，并为面向可调形态和与非富勒烯受体最佳匹配的侧链工程提供了指导。

Diverse siloxane-terminated side chain ameliorated simple polymer donors towards efficient and stable air-processed organic solar cells

陈军武教授简介：华南理工大学材料学院教授，国家杰出青年科学基金获得者，广东省珠江学者特聘教授，博士生导师。2005年入选教育部新世纪优秀人才，2012年国家杰出青年科学基金获得者，2015年国家自然科学基金委创新群体骨干成员。获国家自然科学奖二等奖两项（2010年和2015年，排名第四）。首先提出了聚集诱导发光（AIE）的转动受限RIR机制，有力推动AIE科学的发展；开展了多系列含silole聚合物的研究；发展了多种光电器件阴极界面修饰聚合物材料；通过强链间聚集构筑高迁移率共轭聚合物给体材料，面向印刷加工实现了高效率厚膜光伏器件，及应用于有机光伏活性层形貌调控的新型快干型溶剂添加剂。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., EES, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Chem. Mater., Macromolecules等学术期刊发表SCI收录论文160余篇。Elsevier 2020-2023年中国高被引学者（材料科学与工程）。