王庆教授， Advanced Materials：氧析出反应助力长循环碱性锌铁液流电池

一种用于锌基液流电池库伦效率补偿的普适性策略

通讯作者：王庆

单位：新加坡国立大学

水系氧化还原液流电池 (ARFB) 有高的安全性、在存储容量和功率方面具有灵活性，因此在管理间歇性、不可预测和不受控制的可再生能源发电方面发挥着重要的作用。其中，碱性锌铁液流电池 (AZIFB) 因其独特的特性而备受关注，例如低的电化学电位 (-1.26 V vs. SHE)、高的理论容量 (820 mAh/g)、金属锌的低成本 (3.75 $/kg) 和快速的反应动力学 ([Zn(OH)₄]^2-/Zn 的 k₀ 为 2.5 × 10^-4 cm/s)。之前的研究已经提出了各种方法来解决与锌负极相关的一些常见挑战，包括锌枝晶形成和“死锌”问题，面容量的限制和相对较低的工作电流密度等。尽管如此，大多数报道的 AZIFB 都是在有利的测试条件下运行的，例如电池容量不平衡（电解液过量）和充电状态 (SOC) 较低/锌利用率较低等。然而，很少有人关注库仑效率 (CE) 损失的影响，特别是在高 SOC 下运行的容量平衡的AZIFB。CE 不足导致电解液成分不平衡，放电时正极电解液中积累 [Fe(CN)₆]^3-，充电时负极电解液中积累 [Zn(OH)₄]^2-，而这些物质在循环过程中无法使用，从而导致电池寿命缩短。

近日，来自新加坡国立大学的王庆教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A Universal Coulombic Efficiency Compensation Strategy for Zinc-based Flow Batteries”的文章。该文章通过采用氧析出（OER）反应来补偿AZIFB中由于负极氢析出（HER）副反应造成的CE损失，最终实现电池优异的循环性能。

图1.碱性锌液流电池结构以及氧析出补偿策略介绍。

要点一：AZIFB失效机理分析及相关策略

在容量平衡的 AZIFB 中，CE 损失主要归因于负极副反应，即氢析出反应或锌腐蚀反应，这些反应会消耗额外的电子并引起 pH 值变化。这导致放电时正极电解液中 [Fe(CN)₆]^3- 和充电时负极电解液中 [Zn(OH)₄]^2- 逐渐积累，最终使电池性能下降。本工作提出了一种可行的电荷平衡方法，即原位正极氧析出的策略。这种策略可以补偿 CE 损失，从而延长容量平衡的 AZIFB 的使用寿命。

图2. AZIFB电化学性能测试及失效机理分析

要点二：电化学OER机制实现CE补偿

CE补偿过程可以通过在正极上的OER过程直接实现。基于该策略的容量平衡的AZIFB可以实现极高的稳定性，在 80% SOC 下经过 600 次循环后，容量衰减率仅为 0.0128%/天（或 0.0005%/循环），这是目前报道的最佳性能之一。但是该策略在较高电压下进行，存在电极损坏的风险。

图3. 直接电化学OER用于容量平衡的AZIFB

要点三：氧化还原介导的OER过程研究

通过广泛的电化学和光谱分析，我们能够识别整个氧化还原介导的 OER 过程，包括催化剂的金属预氧化阶段和随后的 OER 阶段。此外，氧化还原介导的 OER 过程表现出极快的反应速率，其特点是塔菲尔斜率较小，约为 16 mV/dec，明显低于直接电化学 OER 中观察到的斜率。

图4. 氧化还原介导OER反应机理及动力学研究

要点四：氧化还原介导的OER机制实现CE补偿

通过控制正极电解液的 SOC 和催化塔中的催化剂负载，为氧化还原介导的 OER 过程提供了灵活的操控空间。这种灵活性允许在相对较低的电池电压下触发氧化还原介导的 OER 过程，从而提高电池的能量效率并减轻对正极材料的损坏。通过这种方式，成功展示了一种非常稳定的容量平衡 AZIFB，在超过 200 次循环中没有出现可观察到的容量衰减。

图5. 氧化还原介导OER用于容量平衡的AZIFB

A Universal Coulombic Efficiency Compensation Strategy for Zinc-based Flow Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202406366

王庆教授简介：新加坡国立大学材料科学与工程系教授，长期从事电化学和光电化学系统中介观电荷转移、传输的基础研究，及其在新型能量转换器件和储能装置中的应用研究。提出并发展了基于氧化还原靶向反应的新型高能量密度液流电池及相关的电化学储能与转换体系。

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