北京大学翟茂林教授/上海交通大学张二欢博士等人Advanced Science：合理设计对称性破缺氧化铜电催化剂促进氧还

第一作者：彭浩宇、汪伟毅

通讯作者：王月*，张二欢*，翟茂林*

单位：北京大学/上海交通大学等

调节金属基位点和碳载体之间的电子相互作用对于优化氧还原反应（ORR）活性至关重要。通过“对称性破缺”策略调节催化活性组分界面相互作用和配位/电子环境，可以增强电催化反应中的电子转移行为，但用于电催化的过渡金属氧化物中的本征局部对称性破缺仍未被探索。本文报道了一种新型电催化剂，其特征在于通过温和的γ射线辐射诱导方法制备具有对称性破缺C_4v配位场环境的氮掺杂碳负载的超细氧化铜纳米颗粒。所合成的催化剂表现出优异的ORR活性，并且在碱性溶液中保持50h以上无明显衰减。基于该催化剂组装的可充电锌-空气电池具有超高峰值功率密度、大质量比容量和良好的循环稳定性。结构表征和密度泛函理论计算表明，表面Cu原子以压缩八面体配位构型存在，这种几何排列与关键中间体OH*相互作用，有利于局部电荷转移，从而削弱了Cu-O键，促进了OH*向OH^-的有效转化和随后的脱附，并显著加速了反应中速率控制步骤的动力学。该研究为开发利用γ射线辐射技术构建面向ORR的对称性破缺的高性能金属氧化物基催化剂提供了新思路。

基于此，来自北京大学的翟茂林教授与上海交通大学的张二欢博士合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Symmetry Breaking in Rationally Designed Copper Oxide Electrocatalyst Boosts the Oxygen Reduction Reaction”的研究文章。该文章报道了一种通过温和的γ射线辐射诱导方法制备具有对称性破缺C_4v配位场环境的氮掺杂碳负载的超细氧化铜纳米颗粒新型电催化剂，该催化剂具有优异的ORR活性。

图1. CuO/NC制备与形貌和结构表征

以γ射线辐解水溶液产生的活性物种将铜离子转化为氧化铜(CuO)纳米颗粒并均匀负载在MET-6 MOF衍生的氮掺杂多孔碳(NC)上, 制备得到CuO/NC催化剂。由于γ射线的强穿透性，化学反应可以在溶液中均匀发生，有利于制备超小尺寸的CuO纳米粒子。

图2. CuO/NC的化学状态与配位环境表征

要点二：CuO/NC催化剂优异的ORR活性及锌空气电池性能

CuO/NC催化剂在碱性电解质中表现出高ORR活性，由其组装得到的锌空气电池具有超高峰值功率密度、大质量比容量和良好的循环稳定性。

图3. CuO/NC的ORR电化学性能

图4. CuO/NC组装的锌空气电池性能

要点三：CuO/NC催化剂ORR活性机理解析

CuO纳米颗粒表面的Cu具有压缩八面体的C_4v空间群，导致Cu的对称球形场发生裂分，使电荷分布由局域于Cu-O键变为更靠近*O，削弱了铜和*O的结合强度，更有利于产物解离，有效降低了反应活化能。

图5. CuO/NC的ORR性能理论计算

Symmetry Breaking in Rationally Designed Copper Oxide Electrocatalyst Boosts the Oxygen Reduction Reaction

翟茂林教授简介：北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，中国核学会辐射研究与应用分会副理事长，北京核学会副理事长。长期从事辐射化学与功能材料领域的教学及科研工作，在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Chem, Nature Comm.，CCS Chem.等学术刊物上发表学术论文290余篇，出版教材及专著11部，授权专利40余项。研究成果被国内外同行广泛关注和引用，H因子61。