北工大商旸研究员&新科大Hui Ying Yang教授，AFM 综述：用于高性能钠离子和钾离子电池的PBAs空位修复策略

第一作者：吴瑞雪（北京工业大学）

通讯作者：李晓霞*，郑金龙*，杨会颖*，商旸*

单位：北京化工大学，北京科技大学，新加坡科技设计大学，北京工业大学

钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)系统因其资源丰富、成本低廉、环保友好以及与锂离子电池(LIBs)相似的电化学性能，近年来备受关注，成为电化学储能的有力新选择。正极材料的性能决定了SIBs/PIBs的工作电压、能量密度和其他电化学特性，因此正极材料的开发成为SIBs/PIBs商业化面临的主要挑战。目前，正极材料主要分为三大类：层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物(PBAs)。相比其他两类正极材料，化学式为A_xTM[Fe(CN)₆]_y∙□[Fe(CN) ₆]_1-y·zH₂O（A = 碱金属；TM = Mn, Fe, Co和Ni；□[Fe(CN)₆] = [Fe(CN)₆]空位（记作V_FeCN）；0 ≤ x ≤ 2；y < 1）的PBAs具有显著的优势，包括高离子导电性、易扩展、合成简单，且能量密度可达160 Wh kg^-1（由CATL实现），使其在SIBs/PIBs中作为正极材料的商业应用前景十分广阔。在PBAs正极材料的制备中，水相共沉淀法允许精确控制产物的化学组成，这与LIBs正极材料的共沉淀过程类似，已成为行业中最广泛采用的合成方法。

然而，由于TM²⁺离子与[Fe(CN)₆]^4-离子的快速结合，PBAs材料中不可避免地会产生大量V_FeCN。这些固有的空位会在电化学循环过程中导致PBAs正极材料的结构退化，伴随TM离子的溶解、界面退化和气体生成。最终，这导致离子传输效率降低和容量的持续衰减，严重限制了SIBs/PIBs的能量输出。要实现SIBs/PIBs的大规模商业化，必须解决由PBAs正极材料中的空位引发的失效机制所面临的挑战。目前的研究主要集中于通过螯合方法减少PBAs内部的空位，但完全消除空位是不现实的。因此，深入理解PBAs材料中缺陷的生成机制并提出有效的修复策略，将有助于缩小PBAs实际电化学性能与理论性能之间的差距。

基于此，来自北京工业大学材料科学与工程学院商旸研究员、新加坡科技设计大学Hui Ying Yang教授与合作者在国际著名期刊Advanced Functional Materials发表题为“Vacancy Remediation in Prussian Blue Analogs for High-Performance Sodium and Potassium Ion Batteries”的综述文章。该综述详细阐明了PBAs中生长和空位形成的机制，全面概述了基于“自下而上”和“自上而下”两种方法的空位修复策略，详细说明了优化的空位修复机制如何增强晶格和界面稳定性，抑制TM溶解并减轻气体生成，对进一步开发高性能SIBs和PIBs正极材料提供了展望。

图1. 为改善SIB/PIB的电化学性能而对PBAs进行空位修复（自下而上、自上而下）的示意图。

图2. PBAs的生长与缺陷形成机制。

图3. “自下而上”的缺陷修复过程（选择螯合剂）。

图4. “自下而上”的缺陷修复过程（调控相分布）。

图5. “自上而下”制备PBAs的过程。

图6. “自上而下”的缺陷修复过程（相变工程）。

图7. “自上而下”的缺陷修复过程（原位表面修复）。

基于PBAs的晶体生长机制，空位修复策略主要分为两种方法：“自下而上”（选择螯合剂和调节相分布）和“自上而下”（相变工程和原位表面修复）。对PBAs的空位修复和改性研究主要集中在以下几个方面：

1. 通过自下而上的合成方法减少内部空位或实现高熵，可以有效提高晶格稳定性。此外，引入K₂Mn[Fe(CN)₆]相有助于破坏Na₂Mn[Fe(CN)₆]中长程有序的Jahn-Teller畸变。优化的结构有效减少了由碱金属离子插入和脱出过程中引发的相变和Jahn-Teller畸变程度。稳定的晶体结构防止了晶格和扩散路径的坍塌，促进了离子的可逆插入和脱出。

2. 通过自下而上的相分布调控及自上而下的表面再结晶和涂层，可以显著降低裂纹和碎片化的风险。此外，原位再结晶可以修复因TM溶解引发的空位，有效抑制化学腐蚀、TM溶解和晶界裂纹。这些措施增强了PBAs在循环过程中的稳定性。

3. 通过自下而上的自组装，正极与电解液的接触面积可以有效减少。同时，采用自上而下的表面空位修复，可以最大限度减少表面空位对电解液的催化作用。此外，通过比较不同TM在CEI层上的催化活性，可以选择合适的惰性成分来形成稳定的CEI层，从而确保界面处离子传输的稳定性。

4. 通过自下而上的高熵合成路线，可以增强晶格稳定性，同时减少PBAs晶体在首次相变过程中结构水（H₂O）的不可逆损失。这种损失可能导致电解液发生副反应，生成气体并导致电池膨胀。此外，已经明确了结构水在稳定晶格中的关键作用；完全移除结构水可能导致晶格坍塌。

要点二：修复难点与未来展望

然而，要实现实用化的正极材料，仍然需要系统研究一些具有挑战性的问题。以下是几个需要进一步关注的关键点：

1. 明确空位的作用机制至关重要。尽管已经提出了多种减少PBAs中空位和水分含量的方法，但完全消除这些空位仍然具有挑战性。因此，有必要重新审视空位在电化学循环过程中的作用，尤其是空位是否会在循环过程中发生重构？不同电解液系统下，表面和体相的化学反应界面的形成机制有何不同？不同的PBAs材料中，空位的作用是否存在差异？结合先进的表征技术进行全面分析，将有助于深化对这些问题的理解，从而为制备稳定的PBAs正极材料提供指导。

2. 明确水分的失效机制至关重要。缺陷的存在不可避免地将水分引入到PBAs的晶格中。目前的初步研究表明，配位水和间隙水的作用显著不同，并且在首次循环中发生的不可逆转变会导致水分释放。因此，分析这些不可逆相变过程中结构的变化以及水分的去向，尤其是残余水分位点如何影响PBAs的晶格稳定性，是非常重要的。此外，是否可以通过涂层技术限制内部水分的释放，从而抑制软包电池中的气体生成？配位水能否在长时间循环（上千次）中保持稳定？是否可以引入其他配体来稳定空位？这些问题有待进一步深入研究。

3. 目前，PBAs用于SIBs的截止电压为4.2V，而层状氧化物SIBs材料可以达到4.5V的截止电压，主要是由于它们的阴离子反应。从提高能量密度的角度出发，是否可以将PBAs的截止电压提升至4.5V？在这一深度放电过程中，我们需要开发具有零应变特性的PBAs正极，以确保Na⁺插入或脱出时体积变化最小或为零。同时，必须考虑电解液在高压下的氧化行为，并研究如何减少PBAs表面与电解液之间的副反应，以避免晶体裂纹和气体生成。此外，通过结合空位修复技术和高熵策略，我们可以减缓Na⁺深度脱出过程中晶格参数的变化以及由此引发的Jahn-Teller畸变，从而帮助提高PBAs在高压下的稳定性。

4. 钠离子固态电解质是为SIBs设计的新型材料，旨在取代传统的液态电解质，解决安全性和稳定性问题。与锂离子固态电解质类似，钠离子固态电解质可以有效防止电解液泄漏，提高电池安全性并优化电化学性能。要开发基于PBAs的固态电解质，还需要解决几个关键问题。界面兼容性：固态电解质与PBAs之间的界面结构在电池循环过程中可能发生变化，从而影响钠离子传输通道的稳定性。界面反应：一些固态电解质材料可能与PBAs在界面处发生反应，导致电解质或正极分解，从而影响电化学稳定性。界面失配：固态电解质与PBAs颗粒之间的接触通常较差，导致界面电阻增加，离子传输效率下降，进而影响电池的循环寿命。

Vacancy Remediation in Prussian Blue Analogs for High-Performance Sodium and Potassium Ion Batteries

商旸研究员简介：2015年博士毕业于北京航空航天大学化学学院，师从郭林教授，随后在新加坡南洋理工大学Prof. Xiaodong Chen课题组与新加坡科技设计大学Prof. Hui Ying Yang课题组从事博士后研究工作。2021年1月加入北京工业大学，现为材料科学与工程学院研究员，入选北京市高层次人才青年项目与北京工业大学优秀人才项目。长期从事于微纳米材料设计、构效关系分析及电池材料设计与性能研究工作多年，以第一/通讯作者在Cell姊妹刊Chem, Matter及材料、化学领域著名期刊Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Sci., Small等期刊发表论文50余篇，ESI高被引论文3篇，总引用2800余次。目前担任eScience、Information & Functional Materials青年编委。

新加坡科技设计大学（Singapore University of Technology and Design，简称SUTD），是继新加坡国立大学，南洋理工大学，新加坡管理大学后，新加坡共和国的第四所公立大学，于2012年正式开学。新加坡科技设计大学是世界上第一所集设计与创新于研究与工程中的大学。SUTD位于新加坡东部机场旁边，环境优美，适合科研。

1. 研究方向：为下述其中之一或相关领域：1）锂、钠离子电池电极材料开发与储能机制研究；2）先进材料合成与表征技术；3）先进电池检测与回收技术；4）水处理与海水淡化技术。

2. 获得博士学位，具有扎实的理论基础及创新意识，能独立开展工作，富有责任感，具有优秀的团队合作精神，年龄一般要求在35周岁以下。

3. 近5年以第一作者在相关领域发表3篇学术论文（发表过JACS，Angew，AM以NS系列等优先考虑）。

工资待遇约5800SGD（汇率约5.4）。另外课题组提供联合培养博士及访问学者机会，也欢迎有共同研究兴趣的专家学者交流合作。有意向者欢迎发送简历及简短research proposal至yanghuiying@sutd.edu.sg 或 shangyang@bjut.edu.cn。由于时间精力有限，可能只有少数符合条件者会收到回复。