成都大学赵虔团队CEJ：双位点掺杂策略有效提升P2型层状氧化物的结构稳定性并优化局域电子配位环境，为钠电池正极材料提供了新思路

第一作者：陈大伟

通讯作者：赵虔*，王玉珏*，孟岩*

单位：成都大学，四川大学

P2型层状氧化物钠离子电池凭借其结构优势、低成本和工艺兼容性，已成为钠离子电池正极材料中最具商业化潜力的方向之一。但是，要实现大规模应用，它仍然面临一些挑战，包括不可逆的相变、动力学差、Jahn-Teller（J-T）效应引发的结构退化，空气稳定性差等问题。本篇观点创新提出Zn/F双位点掺杂策略，成功优化P2型层状氧化物阴极材料性能。研究显示，经Zn/F共掺杂的ZNFMF材料展现三重提升：TM-O键长缩短+氧结合能增强，有效抑制循环结构畸变，原位XRD/拉曼证实可逆性显著提升；杨氏模量和硬度显著提升，循环200次容量保持率达92%；空气稳定性突破：独特掺杂结构抵御环境侵蚀。本文为未来的研究提供了方向，有助于P2型钠离子电池领域的研究及实际应用。

基于此，来自成都大学的赵虔副教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Enhancing the structural stability and strength of P2-type layered oxide sodium ion battery cathodes by Zn/F dual-site doping”的观点文章。该观点文章分析了P2型镍铁锰基钠离子电池，通过Zn/F双位点掺杂促使材料拥有更高的强度，更长的寿命，钠离子电池正极材料的研发提供了新的思路。

图1. 在室温下采用共沉淀法制备前驱体，通过球磨和煅烧得到掺杂 Zn/F 双位的 P2 型层状正极氧化物。

本研究通过共沉淀结合固相煅烧法制备了Zn/F双位点掺杂的P2型层状氧化物正极材料ZNFMF及其对比样品。XRD分析表明所有材料均呈现P2相六方结构（空间群P63/mmc），Zn/F掺杂使(002)峰向低角度偏移，c轴晶格间距从11.286 Å（NFM）扩展至11.291 Å（ZNFMF），源于Zn²⁺（0.74 Å）取代Mn³⁺（0.53 Å）引发的晶格膨胀，显著优化钠离子传输通道。Rietveld精修证实Zn占据过渡金属位点，F占据氧位点，形成稳定掺杂体系。晶胞参数显示ZNFMF的a/b轴微缩，c轴延展，晶胞体积缩小0.27%，归因于F⁻强电负性引发的键能重构，有效抑制结构畸变。SEM/TEM表征表明，Zn/F共掺杂使材料表面更光滑、颗粒分布均匀（x=0.05时最佳），HRTEM显示2.484 Å的(100)晶面间距，SAED六方衍射斑证实高结晶度，且未破坏原始P2结构。EDS元素映射与ICP分析验证Zn/Ni/Fe/Mn/F均匀分布，与设计值一致。结构优化实现三重协同效应：扩大的c轴间距加速Na⁺扩散，F增强TM-O键能稳定晶格氧，Zn缓解Jahn-Teller畸变，最终使ZNFMF循环200次容量保持率达92%，为钠电正极的原子尺度设计提供新范式。

图 2.（a） XRD 光谱，（b， c） ZNFMF 和 NFM 的 XRD Rietveld 细化。ZNFMF 和 NFM 的形态学特征：（d， e） ZNFMF 不同放大倍率下的 SEM 图像，（f） HRTEM 图像，（g） SAED 图，（h， i） NFM 不同放大倍率下的 SEM 图像，（j） HRTEM 图像，（k） SAED 图，（l） ZNFMF 的 TEM-EDS 映射图像。

要点二：可逆结构

本研究通过原位XRD和原位拉曼技术揭示了P2-ZNFMF在充放电过程中的微观结构演变。原位XRD（图3a）显示，Na⁺脱嵌时，(002)和(004)峰向高角度移动，而(102)峰向低角度移动，表明c轴膨胀与O²⁻-O²⁻排斥力增加；Na⁺嵌入时，所有峰恢复原位，证实材料具有高度可逆性，且峰强度波动极小，表明无堆垛缺陷。原位拉曼光谱（图3b-c）进一步验证了结构可逆性：M-O键（596 cm⁻¹，A1g）和O-M-O键（484 cm⁻¹，Eg）的振动峰在充放电过程中表现出优异可逆变化，尽管在高压区（>3.8 V）峰强度减弱，但在放电过程中完全恢复。充放电过程中未出现不可逆电化学行为，表明Zn/F双位点掺杂有效抑制了结构畸变，为高性能钠电正极的设计提供了重要依据。

图 3.（a） ZNFMF 在 0.2 C 下初始循环期间原位 XRD 图谱的等值线图。ZNFMF 的原位拉曼光谱：（b） 从开路电位充电至 4.1V，（c） 放电至 2.0 V。

要点三：局域电子结构优化

本研究通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和恒电流间歇滴定技术（GITT）深入研究了Zn/F共掺杂对P2-ZNFMF材料动力学行为的影响。EIS结果表明，Zn/F共掺杂显著加速了Na⁺转移动力学，这归因于掺杂诱导的层间距扩大。CV测试显示，ZNFMF在2.0-4.1 V电压范围内表现出优异的电流响应，而NFM在高扫描速率下出现明显极化。GITT分析进一步证实，ZNFMF的Na⁺扩散系数在2.0-4.1 V范围内高于NFM，这得益于Zn/F掺杂有效抑制了P2-O2相变，优化了离子传输路径。理论计算揭示了Zn/F共掺杂对电子结构的调控机制：与NFM相比，ZNFMF在费米能级附近的过渡金属态密度（DOS）显著增加，表明更多电子态可供填充。F的高电负性使其与Fe的d轨道强烈杂化，降低了Fe的氧化态并增强了电子局域化，从而提升了材料的电导率和电子传输性能。此外，Zn/F共掺杂通过稳定费米能级，优化了过渡金属的氧化还原活性，为ZNFMF的高容量、长循环寿命和优异倍率性能提供了理论支持。这些发现为设计高性能钠电正极材料提供了重要的动力学与电子结构调控依据。

图 4.（a） 电化学阻抗谱，（b） ZNFMF 在不同扫描速率下的多次扫描 CV，（c） NFM 和 ZNFMF 的 GITT 曲线和相应的 D_Na⁺ 值。（d） 用于第一性原理计算的 NFM 模型，（e） 计算 NFM 的预计状态密度。（f） 用于第一性原理计算的 ZNFMF 模型，（g） 计算 ZNFMF 的预计状态密度。

要点四：强度提升

本研究通过循环/非循环电极片的横截面微观结构分析揭示了ZNFMF性能优异的原因。SEM观察显示，ZNFMF在200次循环后表面和内部均无裂纹，而NFM在50次循环后开始出现裂纹，并逐渐扩展至颗粒内部，最终导致结构碎裂。这些裂纹破坏了阴极的结构完整性，加速了过渡金属离子溶解和SEI膜降解，导致容量衰减。纳米压痕测试进一步证实了ZNFMF的优异机械性能，其硬度和杨氏模量显著高于NFM（4.37，表明Zn/F共掺杂有效增强了材料的抗结构损伤能力。此外，空气稳定性测试显示，ZNFMF在98%相对湿度的极端条件下暴露后，XRD图谱未出现水合峰或NaHCO₃峰，而NFM则表现出明显的水合相和Na⁺扩散现象。这表明ZNFMF具有优异的环境稳定性，归因于Zn/F掺杂优化了晶格氧稳定性并抑制了Na⁺迁移。综上，ZNFMF在循环稳定性、机械性能和空气稳定性方面的显著优势，为其在钠离子电池中的实际应用奠定了坚实基础。

图 5.（a1-a4）ZNFMF 电极和 （b1-b4） NFM 电极在 0、50、100、200 次循环后横截面的 SEM 图像。（c） 纳米压痕试验的检测过程。（d） NFM 和 （e） ZNFMF 在潮湿空气中暴露不同时间后的 XRD 图谱。

要点五：前瞻

本研究通过Zn/F双位点掺杂策略显著提升了P2型层状氧化物正极材料P2-Na₀.₆₇Ni₀.₁₅Fe₀.₂₀Mn₀.₆₅O₂（NFM）的性能。采用共沉淀结合固态煅烧法制备的P2-Na₀.₆₇Zn₀.₀₅Ni₀.₁₅Fe₀.₂₀Mn₀.₆₀O₁.₉₅F₀.₀₅（ZNFMF）表现出优异的循环稳定性和倍率性能。Zn/F掺杂优化了局部电子结构，降低了过渡金属（TM）价态，增强了TM-O键能并缩短了键长，有效抑制了结构畸变。原位XRD和拉曼光谱证实了材料在循环中的高度可逆性，纳米压痕测试显示ZNFMF的杨氏模量和硬度显著高于NFM，进一步验证了其优异的结构稳定性。此外，ZNFMF在潮湿环境下的空气稳定性也显著提升。本研究为钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路，通过双位点掺杂实现了结构、电化学和环境稳定性的协同优化。

https://authors.elsevier.com/a/1knTL4x7R2n-pM

赵虔：成都大学机械工程学院副教授/硕士生导师，高新区创业领军人才（领军），四川省腐蚀与防腐学会理事。博士毕业于四川大学化学工程学院，四川大学建筑与环境学院博士后，从事新能源电池材料及器件的研究工作。以第一作者、通讯作者在Nano Energy，Chem. Eng. J.，Small，J. Energy Chem.等期刊发表SCI论文30余篇，曾获川渝科技学术大会优秀论文三等奖，授权国家发明专利7项。主持国家级自然科学基金项目1项以及四川省科技厅自然科学基金等省部级项目10项，厅局级项目7项。

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