Cu，N共掺杂C协同调控TiO2界面电子结构以实现高效的光催化CO2还原

基于半导体材料的光催化还原技术以取之不尽，用之不竭的太阳能为驱动力，被誉为是最有潜力的方法之一。然而， CO₂具有分子层面的对称性和稳定性，这为其催化还原制造了相当大的困难。带隙达到3.2eV的TiO₂作为一种稳定性好、安全环保、价格低廉的光催化材料，受到许多研究者的欢迎。但是，表面活性位点数量少、光生载流子复合率高以及CO₂捕获能力低等作为TiO₂的固有缺陷，限制了其进一步发展的可能。因此，通过调整TiO₂的电子结构等方式来增强光生载流子的分离与运输，同时克服其固有缺陷仍然是一个关键的挑战。值得一提的是，由金属有机前驱体高温热解衍生的金属与杂原子掺杂碳材料通常具有优越的电导率、高孔隙率的纳米结构以及可调节的金属/杂原子掺杂。碳基催化剂中大量的介孔通道有利于形成丰富的CO₂气体分子-电解液-催化剂三相界面，从而在电催化过程中具有较高的活性。尽管碳基材料在电催化体系中拥有各种良好的表现，但由于碳基材料自身并没有光响应所以无法将其直接用于光催化CO₂还原当中，这也极大地限制了碳基材料的发展空间。

近日，来自西北师范大学的佘厚德教授等人，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergetic regulation of interfacial electronic structure of Cu, N co-doped carbon modified TiO₂ for efficient photocatalytic CO₂ reduction”的研究性文章。该工作采用氨基酸(Lys)作为前驱体制备了Cn(Lys)x@TiO₂，在包覆SiO2后进行热解制备了TiO₂纳米颗粒负载Cu、N共掺杂C复合光催化剂。用该方法制备的复合样品具有优良的光催化稳定性和CO产率。在此过程中，利用具有长碳链的氨基酸作为碳源可以降低热解过程中氮含量的损失，同时生成具有高比表面积和孔隙率的介孔碳，增强催化剂对CO₂的吸附能力。同时，Cu的引入可以提供大量的反应活性位点，加速光催化反应的进行。我们的实验结果清晰地表明，10%Cu-TiO₂复合光催化剂的CO产率为46μmol·g^-1·h^-1，约为纯TiO₂的18倍。与纯TiO₂相比，复合材料有效提高了CO₂的吸附与活化能力，尤其是在光生载流子的产生、分离与传输方面，有着十分显著的提升。本研究为TiO₂材料的表面修饰和多孔碳材料在光催化CO₂还原中的应用提供了新的思路。

样品的制备过程如图1(a)所示,使用TiO₂纳米颗粒作为载体，氨基酸作为螯合剂用于锚定Cu离子。SiO2的包覆可以有效防止Cu离子在高温热解过程中的聚集行为，提高Cu在碳材料中的分散程度。在此之后，我们采用扫描电镜观察不同样品的表面微观形貌，图1(b-d)分别为TiO₂、0%Cu-TiO₂和10%Cu-TiO₂的扫描电镜图像。10%Cu-TiO₂的透射电镜图像(图1e)证明了Cu、N-C材料在TTiO₂纳米颗粒表面的良好负载。在图1(f)所示的样品的高分辨率透射电镜中观察到了Cu、N-C材料与TiO₂纳米颗粒的紧密接触，同时发现了清晰的具有0.35nm间距的晶格条纹，这与TiO₂的(101)晶面密切相关。采用EDS mappings分析了复合样品的元素组成，如图1(g)所示为元素含量，表明样品主要由Ti、O、C、N和Cu组成。N元素源自氨基酸中的N基团，在高温碳化过程中，部分保留在氨基酸热解形成的碳骨架中。图1(h-l)为元素谱图，展示了所有组成元素的均匀分布。采用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法对样品中的Cu含量进行了检测，0%Cu-TiO₂、5%Cu-TiO₂、10%Cu-TiO₂和15%Cu-TiO₂的Cu含量分别为0、0.07、 0.11和0.17wt%。

为了研究催化剂的化学组成和元素价态，采用XPS对10%Cu-TiO₂材料进行了表征。图2(a)显示了复合材料的全尺度XPS光谱，可以明显观察到C、N、O、Ti和Cu的目标元素峰。C 1s的拟合曲线如图2(b)所示，284.8eV、286.2eV和288.4eV的峰分别对应于C-C/C=C、C-N和C-O/C=O三种碳键。图2(c)展示了N 1s的XPS拟合曲线，以399.6eV和401.4eV为中心的两个峰对应于吡咯N和石墨N。由于吡咯N和Cu-Nx位点的XPS峰值存在很小的差异，因此吡咯N的宽峰可能包括Cu-Nx的贡献。在图2(d)所示的O 1s的XPS光谱中出现了两个较强的峰，529.8eV处的峰归属于Ti-O-Ti键，这是晶格氧(O2-)物种的主要成分；531.5eV处的峰对应于催化剂表面吸附的水分子中的羟基(·OH)。图2(e)所示为Ti 2p的高分辨率XPS拟合曲线，以458.9eV和464.8eV为中心的两个峰是由价电子的自旋轨道耦合所产生的，与Ti4+化学态下的2p 1/2和2p 3/2密切相关。Cu 2p的XPS光谱(图2f)显示出归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的两个信号，每个信号可以单独分解为两个独立的峰。在943.7eV和963.4eV处出现了伴随Cu 2p3/2和Cu 2p1/2信号存在的卫星峰。933.6eV的Cu 2p3/2和952.8eV的Cu 2p1/2属于Cu0，936.1eV的Cu 2p3/2和955.8eV的Cu 2p1/2属于Cu²⁺。Cu²⁺的存在可能是在热解过程中形成了Cu-Nx位点引起的。

使用PL光谱对材料中载流子的复合能力进行了分析，依据光谱中峰的强度来探索光生电子和空穴的复合率高低，结果如图4(a)所示。TiO₂及其复合样品在475nm处拥有一个宽峰，这与文献中报道的一致。与纯的TiO₂相比，x%Cu-TiO₂样品具有较低的峰强度，表明复合样品具有低的光生载流子复合率。这可能是由于Cu、N共掺杂碳的负载显著抑制了光生载流子的复合，加速了电子和空穴的分离所导致的。随后，利用光电化学表征研究了催化剂的电荷转移动力学。图4(b)为样品的瞬态光电流响应图谱，从中可知TiO₂材料的电流密度最小，表明其较差的光响应能力。在Cu、N掺杂C材料负载以后，复合样品的光电流响应值显著增强。与其他复合样品相比，10%Cu-TiO₂显示出最高的光电流响应，表明其更快的电荷激发与载流子产生能力。电化学阻抗谱(EIS)被用来评价光催化剂界面光诱导电子转移效率，结果如图4(c)所示。从图中可以看出，10%Cu-TiO₂的弧半径明显小于纯TiO₂和其他掺杂比例的样品，表明其拥有更低的电阻和更高的界面电荷迁移效率，这与PL谱图得到的结果相一致。

此外，利用瞬态表面光电压谱(TPV)研究了材料的光激发能力以及电荷重组动力学，并通过光电压的衰减定性测量了光生载流子的寿命长短。如图4(d)所示，在光照射到样品表面后，TiO₂及其复合样品均在极短的时间内迅速完成了光激发并产生了光生电荷。其中，10%Cu-TiO₂样品显示出比其他样品更高的峰强度，表明其优异的光激发能力。通过对数据进行拟合分析，10%Cu-TiO₂和纯TiO₂样品的光生载流子寿命分别为2.86μs和1.37μs。 

图5(a)为不同煅烧温度下TiO₂及其复合样品的光催化性能。该变量的实验均采用10%Cu加入量的前驱体在不同的温度下进行退火，并与裸TiO₂ 进行比较。从对比结果可以看出，450℃为最佳的退火温度，在此温度下得到的复合样品的CO和CH4产率达到了46.1μmol·g^-1·h^-1和2.9μmol·g^-1·h^-1，分别为纯TiO2的18倍和3倍。图5(b)显示了x%Cu-TiO₂的光催化CO₂还原性能，可以看出10%Cu-TiO₂样品的催化性能最好。然而，随着Cu的进一步添加，样品的光催化性能开始下降，这是由于过量的Cu在高温热解过程中发生了聚集形成了团簇，从而减少了催化剂表面的活性位点数量。图5(c)和(d)是10%Cu-TiO₂复合材料的循环测试和稳定性测试。从图中可知，光催化剂在经过5次循环后，性能仍是初始数值的85%左右。经过5h连续光照后，催化剂性能仍能保持良好的增长。

使用DFT计算得到了在CO₂还原为CO过程中的吉布斯自由能，如图6(a)和(b)。在众多关于TiO₂及其复合催化剂光催化CO₂还原为CO的研究中，反应过程的中间态包括*CO₂、*COOH和*CO。*CO作为关键的反应中间体，其一方面可以得到电子并从催化剂上解析从而生成产物CO；另一方面可以继续质子化为*CHO，经过后续一系列的反应后形成CH4。在TiO₂表面，由*CO₂到*COOH的转化作为决速步骤主导了整个CO₂光还原反应，因为其存在一个自由能为2.30eV的吸热过程，阻碍了反应的进行。相比之下，被Cu、N共掺杂C修饰过表面的TiO₂的自由能为1.32eV，这无疑加速了反应的进行。无论是TiO₂还是Cu、N共掺杂C修饰的TiO₂，由*CO中间态转变为*CHO的自由能都显著高于*CO得到电子并解吸为CO(g)的过程，这也与性能测试当中CO作为主要产物的结论相符合。从图6(c)可以看出，CBM完全由Cu、N共掺杂C提供，而VBM完全由TiO₂单层贡献。就复合催化剂整体而言，价带与导带分别属于互相接触的两种不同材料，这将在空间上有利于光生电子与空穴的分离。  

根据图6(d)和(e)，Cu、N共掺杂C和TiO₂的功函数分别为3.93eV和5.72eV，表明TiO₂材料的费米能级(Ef)低于Cu、N共掺杂C。因此，电子将从Cu、N共掺杂C表面通过向下的能带转移到TiO₂半导体上，直到形成相等的Ef水平。此时，Cu、N共掺杂C修饰TiO2(x%Cu-TiO₂TiO₂)的功函数值位于两者之间，具体如支持信息所示。在Cu、N共掺杂C与TiO₂之间的平衡建立之后，界面处的能带边缘将被弯曲，同时可以观察到TiO₂的CB位置显著高于达到平衡后的费米能级。此后，TiO₂的CB中的光生电子将聚集到Cu、N共掺杂C中，并与吸附在表面的CO₂发生反应。

王其召，“长安学者”特聘教授、博士生导师、陕西省光电催化与碳中和创新团队负责人，主要从事新能源材料(光解水制氢、光电转换、电催化、CO₂资源化、合成氨)、环境催化、水/大气污染控制技术的研究。近年来主持国家自然科学基金（3项）、科技部重点研发计划子项目、陕西省自然科学基金重点项目、甘肃省高等学校产业化项目、中央高校基本科研业务费领军人才项目、甘肃省科技支撑项目等20多项研究项目；在Applied Catalysis B, Green Chemistry, Environmental Science: Nano, Science Bulletin等国际期刊发表SCI收录论文160多篇，含8篇ESI热点论文/19篇ESI高被引论文，2篇年度最佳论文，授权发明专利21项，并连续入选全球顶尖科学家榜单；兼任国家自然科学基金委评审专家、科技部、教育部评审专家、环境领域司法鉴定专家、中国感光学会光催化专业委员会委员；Advanced Powder Materials特邀编委，Chinese Chemical Letters青年编委， Chinese Journal of Structural Chemistry编委；获得明德教师奖、甘肃省教师成才奖、甘肃省教学成果二等奖、甘肃省自然科学三等奖、非金属科学技术二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果二等奖等多项科研与教学奖励。