中国计量大学康巧玲/金成滨 AFM：丨具有惰性铝稳定剂的空心多壳层高熵氧化物用于提升电化学储锂性能

第一作者：董凤凤

通讯作者：康巧玲，金成滨

单位：中国计量大学

目前，锂离子电池的能量密度正逐步逼近其理论上限。因此，开发高容量负极材料对提升锂离子电池能量密度具有关键意义。近年来，由Fe、Co、Ni、Mn、Cr等典型过渡金属元素构成的高熵氧化物（HEO）作为锂电负极材料备受关注。这类材料凭借高熵稳定效应及"鸡尾酒效应"（cocktail effect），通常展现出高比容量特性。但高熵氧化物在室温下仅处于热力学亚稳态，其构型熵不足以驱动结构的可逆转变。此外，转化型高熵氧化物还存在本征导电性低、体积膨胀剧烈及反应动力学迟缓等固有问题。研究表明，通过组分调控与微观结构设计策略可有效应对上述挑战。

基于此，来自中国计量大学材料与化学学院的青年教师康巧玲博士和金成滨研究员，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Hollow Multishelled High Entropy Oxide with Inert Aluminum Stabilizer for Boosted Electrochemical Lithium Storage”的研究论文。在该工作中，作者通过热扩散辅助模板法制备了惰性铝掺杂空心多壳层(FeCoNiCrMn)₂O₃高熵氧化物球体（Al-HEO-HoMS）。通过葡萄糖衍生碳模板封装多种金属离子，确保单相固溶体的形成。后续热扩散过程利用柯肯达尔效应（Kirkendall effect）诱导氧化物内外壳层结晶。原位/非原位实验结合理论计算表明，惰性Al掺杂通过Al-O键强化金属元素间结合，显著提升Al-HEO-HoMS的本征稳定性。此外，晶格畸变产生的丰富氧空位可增强Li⁺传输效率并提升Li⁺选择性。同时，空心多壳层结构有效缓冲体积变化并缓解结构应力，提供大量储锂位点。最终，Al-HEO-HoMS负极在1 A g^-1下循环500次后仍保持1540 mAh g^-1的高可逆容量。该普适性设计将惰性金属掺杂与空心结构调控相结合，赋予高熵氧化物优异电化学性能，为高性能高熵氧化物负极开发提供重要指导。

图1. 具有显著优势的Al-HEO-HoMS作用机理示意图。

Al-HEO-HoMS的制备基于原位生成的无定形碳球模板结合热扩散法（图2a）。在水热过程中，Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Al³⁺等金属阳离子作为交联剂，与葡萄糖分子中的多个羟基（-OH）形成配位键，最终生成包裹金属离子前驱体的无定形碳球。在高温热扩散阶段，热环境诱导碳球发生非均匀收缩，同时柯肯达尔效应促使金属离子在碳球内部呈现差异化扩散行为。这种动力学差异最终构建出独特的中空多壳层纳米结构。如图2b所示，Al-HEO-HoMS呈现单分散微球结构，粒径约1.0 μm。TEM图像（图2c）清晰展示了微球的中空多壳层结构。HRTEM图（图2d）显示材料具有清晰的晶格条纹（晶面间距约0.39 nm和0.29 nm，分别对应刚玉型结构Cr₂O₃的(012)和(104)晶面，PDF#38-1479），表明材料结晶性良好。通过HAADF和能谱面扫分析（图2e）可见，Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al和O元素在空心多壳层结构中均匀分布，未出现元素偏析，证实Al元素成功均匀掺杂。

图2. Al-HEO-HoMS的微观结构表征

图3. Al-HEO-HoMS电极片的原位XRD表征及循环后的机理研究

要点二：惰性金属Al掺杂高熵金属氧化物：诱导晶格畸变（氧空位）、增强机械稳定性、降低Li⁺结合能

Rietveld精修结果表明（图4c, d），Al-HEO-HoMS的晶格常数𝑎和晶胞体积较HEO-HoMS均有所减小，证实惰性Al元素的引入引发晶格收缩。Williamson-Hall（W-H）分析显示（图4e, f），Al-HEO-HoMS的内部应力（0.0148）显著高于HEO-HoMS（0.0024），表明Al掺杂导致更显著的晶格畸变。EPR测试（图4h）和O 1s能谱分析（图4i）进一步表明Al-HEO-HoMS中存在氧缺陷且比例高达30.5%。这是由于Al³⁺离子半径小于被取代金属离子，引发晶格内氧的重新排布，导致晶格氧含量降低。这种结构特征通过提升氧空位浓度，为锂离子嵌入提供更多活性位点，从而增强锂离子传输效率。

图4. Al-HEO-HoMS中的晶格畸变效应（氧空位）。

图5. Al-HEO-HoMS中的缩短的金属-氧键长以及降低的Li⁺结合能。

要点三：惰性元素Al掺杂高熵金属氧化物：出色的循环稳定性

得益于惰性元素和结构设计的协同作用，得到的Al-HEO-HoMS负极材料表现出显著优异的电化学储锂性能包括较高的初始放电比容量（图6a-b）、出色的倍率性能（图6d）以及长周期循环稳定性（图6e-f），在1 A g^-1下经过500次循环后，Al-HEO-HoMS的比容量为1540 mAh g^-1，是HEO-HoMS（567 mAh g^-1）的三倍。这可以解释为晶格内的Al-O结构作为固定点，牢固地铆接其他金属元素，在提高Al-HEO-HoMS材料的稳定性方面发挥着关键作用。在2 A g^-1的高电流密度下经过2500次循环后，其保持了令人印象深刻的881 mAh g^-1的可逆充电容量，容量保持率为99.8%（图6f）。这些发现表明，Al-HEO-HoMS阳极可以表现出卓越的循环可逆性，满足市场对快速放电的需求。

图6. Al-HEO-HoMS的电化学性能。

要点四：展望

本研究成功制备了一种创新型惰性金属掺杂多壳层空心高熵氧化物（Al-HEO-HoMS），该材料通过多尺度设计有效解决了转化型高熵氧化物电极存在的体积膨胀和动力学迟滞问题。得益于组分与结构的双重优势，Al-HEO-HoMS负极在1 A g^-1下循环500次后仍保持1540 mAh g^-1的高可逆容量。通过原位/非原位实验与理论计算相结合，揭示了惰性Al掺杂通过Al-O键的钉扎效应、晶格常数缩减、更高Li⁺选择性和增强的Li⁺扩散动力学等协同机制，显著提升了材料的综合储锂性能。更重要的是，该材料展现出优异的抗体积形变能力，即使在长期循环后仍能保持稳定的结构演变。本研究为通过惰性金属掺杂与结构协同设计突破高熵氧化物在锂离子电池中的应用瓶颈提供了新思路。

题目：Hollow Multishelled High Entropy Oxide with Inert Aluminum Stabilizer for Boosted Electrochemical Lithium Storage 

康巧玲博士，中国计量大学讲师/硕士生导师，博士毕业于南京大学，博士后工作于厦门大学。在攻读博士期间及博士后工作期间以过渡金属基催化剂及其在能源储存与转化领域的应用研究为切入点展开了大量的研究。迄今为止，康巧玲博士在此领域的研究中已发表SCI学术论文31篇，被引1000余次，其中以第一作者/通讯作者身份在Advanced Functional Materials（2篇）, Nano-Micro Letters, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, small, Journal of Colloid and Interface Science, Rare metals等国际期刊上发表SCI论文22篇，主持中国博士后面上项目，浙江省博士后择优资助项目等。

金成滨教授简介：

金成滨，教授，中国计量大学材化学院学术副院长，长期从事新型二次电池储能材料和电池化学微观机制研究，致力于构筑高比能、长寿命、高安全的锂金属电池体系。师从浙江工业大学陶新永教授（国家杰青），新加坡国立大学郑光远教授，曾于清华大学张强教授（国家杰青）组开展博士后研究工作。在Science、Nature Energy、Nature Reviews Chemistry、Nature Communications、Science Advances等国内外知名期刊发表论文60余篇，引用6500余次。主持参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、博士后基金，参与国家基金联合项目、面上项目，浙江省基金重大项目等11项，国家授权发明专利8项。任Nature、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等17种顶级期刊审稿人，eScience、Energy Environmental Materials、Advanced Powder Materials青年编委等。曾入选全球前2%顶尖科学家榜单，博新计划。