青海大学，北京化工大学，Carbon：通过界面工程将双金属硫化物集成到氮掺杂碳中构建异质结构空心球，增强了锂/钠存储性能- 大数跨境

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青海大学，北京化工大学，Carbon：通过界面工程将双金属硫化物集成到氮掺杂碳中构建异质结构空心球，增强了锂/钠存储性能

科学材料站

2025-01-23

导读：青海大学，北京化工大学，Carbon：通过界面工程将双金属硫化物集成到氮掺杂碳中构建异质结构空心球，增强了锂/钠存储性能

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文章信息

通过界面工程将双金属硫化物集成到氮掺杂碳中构建异质结构空心球，增强了锂/钠存储性能

第一作者：田宽宽

通讯作者：侯昀磊*，赵东林*

单位：青海大学，北京化工大学

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研究背景

自1991年索尼公司将锂离子电池（LIBs）商业化以来，由于锂离子电池高能量密度和优异的循环稳定性，在便携式电子产品和新能源汽车中得到了广泛的应用。然而，锂金属的高成本、价格波动、分布不均和资源有限等因素限制了锂电池的使用。因此，与锂同属一个主族的金属元素Na引起了广泛的研究，两种元素因在同一主族而具有相似的化学性质，，因此，钠离子电池（SIBs）和LIBs的化学性质和工作原理也相似。此外，金属钠储量丰富且价格低廉，更值得注意的是，金属钠具有非常高的理论比容量（1165 mAh g⁻¹），并且（- 2.714 V, vs. SHE）具有比锂（- 3.04 V, vs. SHE）更高的氧化还原电位，这使得SIBs成为LIBs的有力竞争者之一。因此，SIBs也被许多人视为LIBs的替代品。然而，Na⁺的半径约为1.06 Å。相比之下，Li+的半径仅为0.76 Å，这将导致Na⁺嵌入/脱出过程中体积变化更大，扩散动力学更差。这些问题限制了SIBs的大规模商业生产。因此，我们寄希望于设计一种性能更好的阳极材料来消除这种不利影响。

我们发现将二硫化钼与其他导电材料复合来构建多层纳米结构材料是一种有效的解决办法，金属有机骨架（metal -organic frameworks, mof）是一种典型的多孔材料，由中心金属离子与有机配体在特定条件下通过配体键合形成，具有孔隙率高、成分可控、比表面积高等优点。分子筛咪唑骨架（ZIFs）作为MOFs的一个子类，具有二维叶片状结构，由于其化学结构稳定、热稳定性好、合成方法简单、环境友好等优点，被广泛用作储能材料合成的前驱体或牺牲模板。其中以金属Co为中心金属离子的ZIF-67具有孔隙率可调、结构稳定、导电性好等优点，被认为是极具发展前景的ZIF材料。

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文章简介

近日，来自北京化工大学的赵东林教授团队，在国际知名期刊Carbon上发表题为“Heterostructure hollow sphere constructed by integration of bimetallic sulfides into N-doped carbon with enhanced lithium/sodium storage performance via interface engineering”的文章。该文章以金属有机骨架（MOFs）为前驱体和模板，采用高温热解和水热硫化的方法，将双金属硫化物整合到氮掺杂碳中，成功制备了CoS/NC@MoS₂空心纳米球。大量的MoS₂纳米片在界面处聚集有效地增强了电化学性能，在界面处原位生成的氮掺杂碳提供了更多的空位缺陷，从而提高了离子的电导率，异质结构的形成有效地缩短了离子/电子的传递路径。这种优异的界面工程和异质结构的形成使空心纳米球表现出更好的锂/钠存储能力。当在LIBs中使用时，它具有相当大的比容量（在0.1 A g⁻¹的电流密度下循环100次之后仍具有1241.4 mAh g⁻¹的比容量）和良好的循环稳定性（在1.0 A g⁻¹的电流密度下循环500次之后仍具有1235.6 mAh g⁻¹的比容量）。在SIBs中使用时，在1.0 A g⁻¹下经过500次循环后比容量为535.2 mAh g⁻¹。空心纳米球具有优异的电化学性能，在LIBs和SIBs中展现出了广阔的应用前景。

图1 . CoS/NC@MoS₂的合成。

图2. CoS、MoS₂和CoS/NC@MoS₂的XRD谱图。

图3. (a) ZIF-67的SEM图像；(b) CoS/NC; (c) MoS₂; (d) CoS / NC@MoS₂;(e) CoS /NC@MoS₂的透射电镜; (f) HRTEM; (g)元素映射；(h) CoS/NC和CoS/NC@MoS₂的拉曼光谱。

图4. CoS/NC@MoS₂的XPS光谱：(a)全谱；(b) Co 2p；(c) Mo 3d；(d) S 2p；(e) C 1S；(f) N 1S；N2吸附-解吸等温线及孔径分布 (g) ZIF-67; (h)CoS/ NC@MoS₂; (i) CoS/NC。

图5. (a) CoS/NC@MoS₂的CV曲线；(b) CoS/NC@MoS₂的充放电曲线；(c) CoS/NC、MoS₂和CoS/NC@MoS₂的倍率曲线；(d) 0.1 A g⁻¹下的循环性能；(e) CoS/NC@MoS₂在1.0 A g⁻¹时的长循环性能；(f) CoS/NC、MoS₂和CoS/NC@MoS₂的EIS分析；CoS/NC、MoS₂和CoS/NC@MoS₂扩散系数D的计算结果 (g)放电；(h)充电。

图6. 在SIBs中，(a) CoS/NC@MoS₂的CV曲线；(b)充放电曲线；(c) 0.1 A g⁻¹时CoS/NC、MoS₂和CoS/NC@MoS₂的循环性能；(d)倍率曲线；(e) CoS/NC@MoS₂在1.0 A g⁻¹时的长循环性能。

图7. 在SIBs中，(a) CoS/NC、MoS₂和CoS/NC@MoS₂的EIS分析；(b) CoS/NC@MoS₂不同循环圈数的EIS分析；Na⁺的扩散系数D (c)充电；(d)放电。

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结论

要点一：通过界面工程将双金属硫化物集成到氮掺杂碳中构建异质结构空心球

综上所述，本文通过室温共沉淀法制备ZIF-67前驱体，然后进行高温硫化，得到氮掺杂多孔碳复合硫化钴模板。最后，通过水热沉积MoS₂纳米片，在CoS/NC界面成功制备了CoS/NC@MoS₂空心纳米球。与相应的单金属硫化物相比，复合材料在LIBs和SIBs中表现出令人满意的电化学性能。一方面，沉积在界面处的MoS₂纳米片可以为Li⁺/Na⁺提供迁移通道，同时与碳质材料结合，有效抑制体积膨胀；另一方面，内部空心CoS/NC可以构建导电网络，提高电子导电性，异质结构的存在显著缩短了离子/电子的传递路径。这种独特的界面工程和非均相结构的结合允许在循环过程中快速氧化还原反应，从而表现出优异的速率性能和循环性能。因此，我们合成的CoS/NC@MoS₂具有优异的锂/钠存储性能，是一种很有前途的锂离子电池和钠离子电池阳极材料。

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文章链接

“Heterostructure hollow sphere constructed by integration of bimetallic sulfides into N-doped carbon with enhanced lithium/sodium storage performance via interface engineering”

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120009

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通讯作者简介

侯昀磊讲师简介：青海大学讲师，主要从事锂、钠离子电池负极材料设计及改性方面工作，包括硅基负极、金属硫化物负极，MOFs衍生负极材料的设计与开发等。相关研究成果以第一作者身份发表于Chemical Engineering Journal, Applied Surface Science, Electrochimica Acta, Journal of Alloys and Compounds等期刊。

赵东林教授简介：赵东林，男，1968年生，汉族，北京化工大学教授，博士导师。主要研究方向为碳纤维及其复合材料、碳纳米管、石墨烯、吸波材料、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、聚合物固态电解质和电解液等，作为项目负责人先后主持国家“863”项目、国家自然科学基金、教育部博士点基金(博导基金)、北京市自然科学基金、北京市科技新星计划项目、企业委托项目等20余项。1998年获地质矿产部科技成果二等奖l项，2002年入选北京市科技新星计划，2009年获国防技术发明三等奖1项，2014年获中国石油和化学工业协会科技进步三等奖1项。