北理工姚长江/梅仕林团队， ESM：富氮聚合物集成双离子存储与 D - A 效应用于全有机对称钠电池

第一作者：胡文莉

通讯作者：梅仕林*，姚长江*

单位：北京理工大学

在能源存储领域，钠离子电池因成本低、安全性高等优势，有望替代锂离子电池，但能量与功率密度亟待提升。电极材料是关键，有机电极材料虽具设计灵活性，可分为 n 型、p 型和双极型，其中双极材料结合了 n 型和 p 型的优点，是实现高能量密度的方向，但多数有机材料导电性差，影响倍率性能，增加导电添加剂又会降低整体能量密度，所以需通过结构调控提升其导电性。另一方面，全有机电池尤其是对称全有机电池（SAOBs）有诸多优点，但现有有机材料在其中的循环稳定性和倍率性能不佳，如一些材料在低电流密度下容量保持尚可，电流密度增加时放电容量大幅降低。总之，开发高性能有机材料对钠离子电池发展至关重要，这也正是本文研究的重点与背景。

近期，来自北京理工大学的姚长江团队在Energy Storage Materials发表了题为“Integrating dual-ion storage and D - A effect into a nitrogen-rich polymer for symmetric all-organic sodium batteries”的研究论文。文中针对钠离子电池发展需求，设计合成了兼具双离子存储和 D-A 结构的 PZ-HATN 双极聚合物电极材料。该材料融合 n 型 HATN 和 p 型 PZ，提供丰富活性位点并提升电极电位，其 D - A 结构优化电子传输。实验表明，PZ-HATN 正极在不同电流密度下展现高容量和功率密度，全有机对称电池以其为电极材料也呈现出高容量、出色循环稳定性和倍率性能。此研究为有机电极材料开发提供新思路，助力高性能全有机钠离子电池发展。

在钠离子电池研究中，提升能量和功率密度是关键，传统无机电极受 Na⁺ 尺寸影响存在缺陷，有机电极材料的灵活性带来希望。有机材料分 n 型、p 型和双极型，各有优势，开发双极材料是实现高输出电压与高比容量的有效途径。本研究合成的 PZ-HATN 聚合物，由 HATN（n 型）和 PZ（p 型）组成，HATN 存储 Na⁺，PZ 存储阴离子，二者结合提供更多活性位点并提升工作电位，实现高理论比容量和能量密度。同时，考虑到聚合物导电性与共轭结构能隙（Eg）的关系，采用 D - A 结构设计，在共轭聚合物主链交替结合供体和受体基团，缩小 Eg，增强 π 电子离域性，有效改善有机材料导电性差的问题，提高电池倍率性能，为钠离子电池有机电极材料的发展提供了新的思路与方向。

PZ-HATN 正极具有出色的电化学性能。在半电池测试中，于 0.2 A g⁻¹ 下放电容量可达 235 mAh g⁻¹，接近理论容量，在 10 A g⁻¹ 时仍保持 157 mAh g⁻¹，实现了 20.4 kW kg⁻¹ 的超高功率密度与 409.0 Wh kg⁻¹ 的能量密度。循环伏安曲线显示其初始四周期几乎重叠，反应稳定可逆，拥有多对可逆氧化还原峰。在循环性能方面，100 次充放电后容量保持率达 95%，库仑效率近 99%，在 10 A g⁻¹ 下 3000 次循环后容量保持率为 71%。在大电流密度下表现出高倍率性能，且随着质量负载增加仍能保持一定容量，展示出其在实际应用中的潜力。

PZ-HATN 的储能机理通过多种表征手段得以揭示。XPS 分析表明，充电时 N 1s 谱图中 401.88 eV 处出现与 -C-N⁺相关的峰，放电时消失，证实了 N 自由基阳离子与阴离子的相互作用；Na 1s 和 P 2p 谱图分别显示出 Na⁺的插入 / 脱出以及 PF₆⁻的可逆存储信号。EDS 分析发现充电时 F 和 P 元素含量增加、Na 元素减少，放电时相反，进一步证明离子存储的可逆性。FT-IR 结果显示，1280 cm⁻¹ 的 C-N 伸缩振动峰及 830 cm⁻¹ 的 PF₆⁻特征峰强度随充放电过程变化，表明 N 在 PZ 单元中作为 PF₆⁻存储的活性位点，且 C=N 峰也与 Na⁺的嵌入 / 脱出过程相对应。

全有机对称电池展现出优异的电化学性能。以 PZ-HATN 为电极材料构建的对称电池，在 0.1 A g⁻¹ 下循环 800 次后，比容量保持在 110.3 mAh g⁻¹ 且无衰减，体现出出色的循环稳定性。在倍率性能方面，从 0.1 A g⁻¹ 到 5 A g⁻¹ 都有良好表现，5 A g⁻¹ 时仍能保持 79 mAh g⁻¹ 的容量。在高电流密度 1 A g⁻¹ 下进行 10,000 次循环后，容量保持率为 92%（97 mAh g⁻¹）。极性反转实验中，在 0.2 A g⁻¹ 下也能维持约 80 mAh g⁻¹ 的稳定容量，进一步验证其双极性特征。与文献中代表性的 SAOBs 相比，PZ-HATN 构建的电池在循环稳定性和倍率性能上优势明显，并且全有机软包电池也能在 0.1 A g⁻¹ 下循环超 100 次，初始放电容量达 94 mAh g⁻¹，与纽扣电池性能相当，展示出良好的实际应用潜力。

全有机对称电池的储能机理通过多种表征手段得以明晰。XPS 分析显示，在充电时正极的 N 1s 谱图中 401.9 eV 处 -C-N⁺峰出现，放电时消失，与半电池中 N 自由基阳离子和阴离子的相互作用一致；充电至 0.01 V 时 Na 1s 峰表明 Na⁺插入正极，充电至 2.5 V 时消失，同时 P 2p 谱图在充电至 2.5 V 时出现 PF₆⁻特征峰，放电至 0.01 V 时峰强度显著降低，证实 PF₆⁻可逆存储。而阳极的 XPS 分析表明其为典型阳离子存储机制，N 1s 谱图中 C=N 强度变化及 Na 1s 谱图变化显示 Na⁺的插入与脱出。FT-IR 分析进一步验证，阳极 PF₆⁻红外峰强度不变，正极在充电时有明显 PF₆⁻嵌入、放电时脱嵌，EDS 结果也对上述离子存储情况予以佐证，从而全面揭示了全有机对称电池中 PZ-HATN 的电荷存储机制。

Wenli Hu, Weisheng Zhang, Ao Yu, Chengqiu Li, Shilin Mei, Chang-Jiang Yao,Integrating Dual-Ion Storage and D-A Effect into A Nitrogen-Rich Polymer for Symmetric All-Organic Sodium Batteries, Energy Storage Materials, 2025, 104011.

姚长江，北京理工大学教授，博士生导师。2013年博士毕业于中国科学院化学研究所，2014至2019年先后在德国雷根斯堡大学、德国维尔兹堡大学、新加坡南洋理工大学从事科学研究，2019年入职北京理工大学。长期从事有机光电能源材料的设计合成及应用，获得包括国家级高层次青年人才、德国洪堡学者、中科院院长优秀奖、入选J. Mater. Chem. C、Sci. China. Chem期刊新锐科学家等多项奖励。