李成超教授、唐永超副教授，Nano Letters：超卤阴离子重构策略实现双极调控取得长寿命、高比能锌||硒电池

第一作者：李鸿清

通讯作者：唐永超*，李成超*

单位：广东工业大学

水系锌电池以其高安全、低成本特性备受关注。然而，较低的能量密度及较短的循环寿命严重制约了其发展应用。开发新型高容量、高电压的正极材料是潜在的重要解决方案。近期研究表明，基于离子液体（ILs）电解液激发硫族元素(X=S、Se、Te)的高电压、多电子氧化还原对，有望取得新型的高能量密度锌电池体系。然而，基于X正极的锌电池普遍存在可逆性差、穿梭效应严重的问题，导致电池容量快速衰减、寿命缩短。尽管采用多孔碳作为宿主材料的策略可在一定程度上缓解该问题，但效果仍不太理想。另外，锌金属负极在ILs电解液中存在的枝晶生长问题也需要同步解决。从电解液设计入手，同步调控锌金属负极界面及正极反应中间体，有望取得长寿命、高能量密度的锌电池，目前相关研究还比较少。

近日，广东工业大学李成超教授团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Superhalide-Anion-Motivator Reforming-Enabled Bipolar Manipulation toward Longevous Energy-Type Zn||Chalcogen Batteries”的研究论文。该论文提出了一种超卤阴离子诱导重构策略，同时调控了锌负极界面和硒（Se）转化中间体，初步取得了长寿命、高能量密度的锌电池。在该工作中，将ZnF2作为添加剂，可将锌基ILs电解液中半径较大的超卤锌酸根阴离子进一步解离为小半径较小的活性络合离子，显著提升了电解液的离子电导率和流动性。同时，在电池充放电过程中，含氟（F）超卤锌酸根阴离子有助于形成稳定的负极固体电解质界面（SEI），有效遏制了锌枝晶生长。此外，含F超卤锌酸根阴离子诱导多种离子半径较小的Se转化中间体形成，增强了阴阳离子间的库伦相互作用，从而有效缓解了穿梭效应（图1）。

引入ZnF2添加剂有效促进了锌基超卤阴离子重构，显著降低了大离子半径的活性物种（如[Zn₃Cl₇^-]和[Zn₂Cl₅^-]）浓度，同时增加了小半径离子（如[ZnCl₃^-]和[ZnCl₂F^-]）的相对含量。该电解液设计降低了电解液的粘度并显著提升了电解液的离子电导率。

在摩尔配比优化后的离子液体电解液中，Zn||Se全电池在1 A g^-1的电流密度下表现出远优于不含添加剂电解液的室温比容量及循环稳定性（2000次），单圈平均容量衰减率为0.43‰。在80 oC高温下，Zn||Se全电池也表现出优异的倍率性能，并在2 A g^-1的电流密度下表现出良好的循环稳定性。该结果表明在离子液体电解液中引入少量ZnF₂可显著提升Zn||Se全电池性能。

采用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）等表征技术对循环后的锌负极进行表征，结果表明氟引入促进了固体电解质界面（SEI）层形成，有效阻止了锌枝晶生长。使用摩尔配比优化后的离子液体电解液，Zn||Zn对称电池可稳定循环3350 h，相比于不含添加剂的电解液表现出更好的兼容性和长寿命优势。

采用离位X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱对充放电过程中Se正极转化产物进行表征，结果表明Se正极发生了6电子参与的可逆转化反应（Se(−II)⇔Se(0)⇔Se(IV)）。飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIM）分析表明，电解液中含F活性超卤锌酸根阴离子的存在调控了Se充电转化产物分布（伴有离子半径较小、含F的Se基卤化物种形成）。当Se基卤化阳离子与半径较小的超卤锌酸根阴离子结合时，阴阳离子间的库伦相互作用增强，抑制了穿梭效应。

“Superhalide-Anion-Motivator Reforming-Enabled Bipolar Manipulation toward Longevous Energy-Type Zn||Chalcogen Batteries”

李成超教授简介：广东工业大学教授，博士生导师，教育部青年长江学者、青年珠江学者及广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与高灵敏度传感技术研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了系统的低维孔材料合成方法，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等国际权威期刊上发表SCI论文150篇，H因子65，SCI论文总他引次数10 000余次，申请专利8项。主持了4项自然科学基金与2项省部级项目。

唐永超副教授简介：广东工业大学青年百人计划副教授，硕士生导师。大连理工大学博士，澳大利亚CSIRO联培博士，中科院物理所博后。长期从事新型高安全、高能量密度多价金属离子电池研究。迄今在Angew. Chem., Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.等国际知名期刊上发表学术论文70篇（含合作），总被引3 000余次。申请发明专利6项。主持国家自然科学基金2项及省部级项目3项。