成都理工胡安俊&龙剑平EnSM：多功能牺牲电解质添加剂破解锂金属电池水害难题

第一作者：Borui Yang（杨博睿）

通讯作者：Anjun Hu（胡安俊）, Zhi Wei Seh, Jianping Long（龙剑平）

通讯单位：成都理工大学；新加坡科技研究局

锂金属电池（LMBs）因锂金属负极的高比容量和低还原电势而成为储能技术的前沿，但其与电解液间的高度反应性导致库伦效率低下、锂枝晶形成等挑战，严重限制了循环性能并带来安全隐患，尤其是采用高压富镍正极材料（如NCM811）时。因此，开发能有效稳定电解液-电极界面并适应高电压需求的电解液至关重要。广泛使用的基于LiPF₆的碳酸酯电解液虽普及，但仍面临一些弊端：LiPF₆的分解产物PF5会与电解液中残存的水分反应生成氢氟酸（HF）。HF不仅腐蚀富含镍的正极材料，促使过多的过渡金属（TM）溶解，还导致电池容量衰减及正极产生气体等不良效应。尤其在较高温条件下，LiPF₆的水解反应加速，这一过程进一步激化了电解液与电极界面的不良互动。

基于此，成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组联合新加坡科技研究局Zhi Wei She团队在国际期刊Energy Storage Materials（1区top，IF：20.4）上发表题为“Eliminating water hazards and regulating electrode-electrolyte interfaces by multifunctional sacrificial electrolyte additives for long-life lithium metal batteries”的研究工作。该工作创新性地在传统的碳酸酯类电解液中引入一种多功能牺牲添加剂——三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷（TTFS），显著增强了LMBs的循环稳定性。TTFS能自主捕获电解液中的痕量水分，中和LiPF₆水解生成的腐蚀性HF，从根本上消除了水分对LMBs循环的负面影响。同时，TTFS通过重塑Li+周围的溶剂环境，减少了电解液在电极界面上的分解，其特有的电子结构更促进了在正负极上形成稳定的固体电解质界面相（SEI/CEI）。

作者首先探究了TTFS消除水害的能力。在BE和TTFS-BE中加入1000 ppm的水，放置12小时后进行19F NMR测试。在BE电解液中，出现了来自PO₂F₂^-和HF等水解产物的特征峰，表明LiPF₆发生了水解反应。然而，加入TTFS后，尚未观察到这些特征峰，表明TTFS有效抑制了LiPF₆的水解。此外密度泛函理论（DFT）计算表明，TTFS与H₂O和HF的结合能为-27.73 kJ mol^-1和37.98 kJ mol^-1，高于LiPF₆与H₂O的结合能（-19.25 kJ mol^-1），这证明了TTFS中的强Si-O键能够有效捕获HF和H₂O。此外，分子动力学（MD）模拟和DFT计算显示TTFS的引入改变Li⁺溶剂化结构，使更多的阴离子和更少的溶剂分子参与配位，不仅避免了溶剂在负极上的分解又在电极上形成了阴离子衍生的SEI。并且，TTFS具有较低的LUMO和较高HOMO，表明TTFS在电极上可以优先被氧化还原，有利于SEI和CEI的形成。

TTFS可以提升Li||NCM811电池的循环性能。结果显示，采用TTFS-BE的Li||NCM811电池在25°C下以1 C循环500次后仍保持62.1%的容量保持率，平均库伦效率（CE）为99.69%。即使升温至60°C，Li||NCM811电池在160次循环后仍保持62.1%的容量保留率。值得注意的是，将BE和TTFS-BE暴露在相对湿度50%的空气中12小时后，再分别使用这两种电解液组装Li||NCM811电池。结果显示，使用TTFS-BE的电池表现出正常的充放电曲线，而使用暴露在50%湿度空气中的BE电解液组装的电池显示出剧烈的充电曲线波动，并完全失去放电能力。

TTFS的引入使得正极上形成了更薄且更均匀的CEI，并且通过XPS光谱可以看出LiPF₆的水解反应被TTFS有效抑制。此外，通过TEM、XRD及ICP-OES分析揭示了TTFS在正极表面形成的保护层，有效抑制了过渡金属溶解，维持了晶体结构完整性，进而保障了电池的长期循环稳定性和安全性。

使用TTFS-BE组装的Li||Li电池表现出长达500小时的稳定循环性能，而使用BE组装的电池仅能稳定循环250小时。SEM图像显示，使用BE时，Li负极表面形成了大量苔藓状枝晶。而引入TTFS后，Li负极表面的形貌显著变化，表现为光滑均匀，没有形成Li枝晶。这归因于TTFS抑制了电解液分解，并促进了电极表面有机-无机SEI形成，从而确保了Li负极在长循环过程中的稳定性。

本研究通过引入多功能牺牲电解质添加剂TTFS，显著改善了LMBs的循环寿命，尤其是在应对水分敏感性和高镍正极保护方面。这些发现不仅提升了LMBs的实用潜力，也为未来电解液设计提供了新思路，推动了高性能、长寿命锂电池技术的发展。