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研 究 背 景
水系可充电锌金属电池具有高安全性、良好的理论容量、加之原材料成本低、环境友好等优势，使其成为极具竞争力的大规模储能候选方案。令人遗憾的是，锌金属电池仍然面临着由于锌沉积不均匀、不可逆副产物和析氢反应导致的潜在问题，从而导致不理想的循环稳定性和金属锌的无效利用。同时，常用的电池也面临着低温下电化学性能显著降低，甚至无法正常工作的严峻挑战。基于上述挑战严重阻碍了锌金属电池循环寿命的提高和广泛应用，大量的研究工作证实经过优化设计的水凝胶电解质可以有效地缓解上述枝晶生长和寄生反应的问题，同时对水凝胶电解质组分的调控也可以实现在低温和高温下的使用需求。
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文 章 简 介
近日，兰州理工大学的冉奋教授团队在期刊Chemical Engineering Journal上发表题为 “Ion confinement effect enabled by carboxymethyl cellulose/tannic acid hybrid hydrogel electrolyte toward stable zinc anode”的研究成果。该成果通过氢键增强和离子交联制备了抗溶胀的、机械性能优异的、温度适应性的、同时可以抑制枝晶的羧甲基纤维素/单宁酸(CMC/TA)水凝胶电解质。其中，单宁酸中的酚羟基和羧甲基纤维素中的羧基可分别与Zn2+进行螯合和配位调节Zn2+的传输通道，从而引导均匀沉积/剥离。同时，增强的离子限域效应改变了Zn2+的溶剂化结构，有效缓解了H2O引起的腐蚀和析氢反应。本文基于热力学和反应动力学原理，结合理论计算和实验结果系统地阐明了其在抑制析氢和促进锌沉积方面发挥关键作用的机理。此外，使用CMC/TA水凝胶电解质组装的各种电池甚至可以在低温和弯曲等恶劣条件下正常工作。本研究为开发具有环境适应性和稳定锌阳极能力的水凝胶电解质提供了有价值的参考。博士生李祥业为第一作者。
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图 文 分 析
图1、CMC/TA水凝胶电解质的制备和稳定锌阳极机理。
要点一：将TA引入CMC聚合物基体中，通过氢键增强和离子交联来增加复合水凝胶电解质是弹性回缩力，减弱聚合物与水的相互作用，实现水凝胶电解质的抗溶胀性能。TA中的酚羟基和CMC中的羧基可以分别和锌离子进行螯合与配位，有效降低了Zn2+溶剂化壳层周围结合水分子的活性减轻了与水相关的寄生反应。通过增强的离子限域效应为Zn2+的传输提供选择性的便捷通道，形成的离子交联聚合物网络对Zn2+通量进行再分配，在电极表面形成均匀的电场，减轻Zn的局部成核和生长，有助于抑制枝晶。同时，由于CMC/TA水凝胶电解质打破了自由水的氢键，赋予了其一定的耐低温性能。
图2、不同电解液锌阳极的形态特征
要点二：对锌电池电化学性能的研究表明，CMC/TA水凝胶电解质的使用有效地抑制了锌枝晶的生长。然后，对循环后锌阳极的形态演变进行综合分析，进一步证实了CMC/TA水凝胶电解质稳定锌阳极的功效。
图3、水凝胶电解质抑制枝晶和寄生反应的表征和机理。
要点三：对于ZnSO4电解质，大量Zn2+倾向于沿粗糙表面横向扩散，但锌枝晶尖端的成核位点有限，易形成富枝晶表面。大量SO42+聚集在锌阳极表面与电解质中离解OH- 形成副产物。被副产物包裹的锌阳极失去剥离能力变成“死锌”。对于CMC/TA水凝胶电解质，苯酚-OH和COO-水凝胶电解质与Zn2+形成可逆的金属配位，牢固结合Zn2+作为限制链。这种限制机制限制了自由Zn2+的沉积运动，建立有序的靶向有效通道Zn2+的迁移。形成的离子交联聚合物网络重新分配Zn2+通量并在锌阳极表面建立均匀的电场分布，避免了枝晶的形成。此外，CMC/TA水凝胶电解质可以调节[Zn (H2O)6]2+的壳结构，加速去溶剂化动力学。因此CMC/TA水凝胶电解质有效缓解枝晶生长，同时避免寄生反应。
图4、水系电解液和CMC/TA水凝胶电解液Zn//NVO全电池的电化学性能。
要点四：使用CMC/TA水凝胶电解质的锌离子电池和锌离子混合电容器表现出优异的电化学性能。软包电池在不同弯曲角度下比容量表现出不明显的变化，代表了使用CMC/TA水凝胶电解质在恶劣环境条件下的可靠性，并在实际应用中具有良好的应用前景。
图5、CMC/TA水凝胶电解质实现耐低温
要点五： 由于CMC和TA与H2O的结合能远高于H2O−H2O，理论证实了CMC/TA水凝胶电解质具有良好的保水性。CMC、H2O和TA链之间形成氢键，即使在−10 °C下，水凝胶电解质仍能保持柔性和防冻性。
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文 章 链 接
Xiangye Li, Yuan Li, Rui Wang, Dahui Wang, Fen Ran*, Ion confinement effect enabled by carboxymethyl cellulose/tannic acid hybrid hydrogel electrolyte toward stable zinc anode, Chemical Engineering Journal (2024), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153865
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通 讯 作 者 简 介
冉奋，教授/博士生导师，甘肃省“飞天学者”，2022和2023年度科睿唯安“高被引学者”。现为兰州理工大学材料科学与工程学院教师。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/ran。
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