新加坡科技设计大学杨会颖教授， ACS Nano：水系CdSO4电解液打造耐腐蚀、无枝晶Cd金属负极

论文题目：Rechargeable cadmium metal batteries enabled by an aqueous CdSO₄ electrolyte

第一作者：宋浩斌，崔仰峰

通讯作者：杨会颖*

单位：新加坡科技设计大学

水系电池因其安全性、环境友好以及成本可控等特点，正逐渐成为锂离子电池的有力竞争者。常见的水系金属负极（如Zn、Fe、Mn等）虽然具有理论容量高、易获取等优点，但往往面临枝晶生长、腐蚀及副反应严重等问题，导致循环寿命与倍率性能难以兼顾。相较之下，镉（Cd）金属具有更优异的耐腐蚀性和适宜的氧化还原电位（−0.4 V vs. 标准氢电极），且价格低廉，展现出发展为下一代大规模水系储能负极的潜力。然而，围绕Cd负极在水系电解质中的溶剂化结构及其沉积/剥离行为尚缺乏系统深入的研究。

基于此，来自新加坡科技设计大学的杨会颖教授在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Rechargeable cadmium metal batteries enabled by an aqueous CdSO₄ electrolyte”的观点文章。该研究作者创新性地引入稳定且低成本的CdSO₄水系电解液，并系统探究了不同浓度（0.5M~3M）下Cd²⁺溶剂化结构的演变及其对电极反应动力学的影响。结果显示，随着电解液浓度从0.5M提升至3M，Cd²⁺的溶剂化结构由[Cd(H₂O)₉]²⁺逐渐转变为[Cd(H₂O)₆(SO₄)₃]^4-，该转变有效抑制水分子参与的副反应，并加快了脱溶剂化/电荷转移动力学，大幅降低了金属Cd沉积过程中的枝晶生长和腐蚀行为。

在3M CdSO₄电解液中，Cd负极可实现长达2,000小时以上的稳定沉积/剥离循环，并获得99.7%的超高库伦效率。进一步搭配V₂O₅正极组装的Cd//V₂O₅全电池，在高达200 A g^-1的大倍率下仍能提供105.6 mAh g^-1的比容量，并在50 A g^-1下循环30,000次，充分展示了Cd金属电池的优异循环寿命。作者同时提出了针对Cd金属与电解液回收、再利用的可行方案，为后续在固定场景中实现Cd电池的规模化应用提供了思路和保障。

图1. Cd金属沉积剥离及溶剂化结构变化机理示意图。

本文系统研究了不同浓度（0.5M ~ 3M）CdSO₄电解液中的Cd²⁺溶剂化结构形态。结果表明，当电解液浓度从0.5M提升至3M时，Cd²⁺的配位环境由[Cd(H₂O)₉]²⁺逐渐转变为[Cd(H₂O)₆(SO₄)₃]^4-。这一转变显著降低水分子的活性，减少副反应的发生，并显著提升Cd²⁺的脱溶剂化/电荷转移动力学。在3M CdSO₄电解液中，溶剂化壳中水分子数量明显减少，SO₄^2-与Cd²⁺间的强相互作用提升了离子传输速率，同时有效抑制了Cd负极腐蚀与氢析出等副反应，为稳定金属沉积/剥离行为奠定了基础。

Figure 1. Solvation Structure of Various Concentrations of CdSO₄ Electrolytes. (a) 1H NMR spectra of H₂O, 0.5M, 1M, 2M and 3M CdSO₄ electrolytes. (b) 17O NMR spectra of H₂O, 0.5M, 1M, 2M and 3M CdSO₄ electrolytes. (c) Raman spectra of H₂O, 0.5M, 1M, 2M and 3M CdSO₄ electrolytes. (d) Distribution ratios of strong, medium, and weak hydrogen bonds in H₂O and CdSO₄ electrolytes at different concentrations, based on Raman spectral analysis. (e) MD simulation representative snapshots of H₂O, 0.5M, 1M, 2M and 3M CdSO₄ electrolytes. (f) RDF and CN analysis of Cd-O bonds in 0.5M, 1M, 2M, and 3M CdSO₄ electrolytes. (g) Representative solvation configurations of Cd²⁺ in 0.5M, 1M, 2M, and 3M CdSO₄ electrolytes.

要点二：枝晶与腐蚀的抑制

金属负极在水系环境中常面临枝晶生长和腐蚀问题，导致电池易短路或容量急剧衰减。本文发现，3M CdSO₄电解液中形成的少水Cd²⁺配合物能实现致密、平整的Cd金属沉积形貌，显著降低了枝晶生长倾向。电镜观察显示，低浓度电解液（0.5M、1M、2M）中的Cd负极依旧存在明显的树突状或“苔藓状”沉积，而3M时则呈现无枝晶且有序排列的金属层。进一步的电化学分析和界面表征表明，高浓度下水活性降低，腐蚀产物和副反应大幅减少，使Cd金属能在循环中保持完整平坦的表面。

Figure 2. Kinetic and performance analysis of Cd anode in varying electrolytes. (a) Coulombic efficiency of Cd//Cu in 0.5M, 1M, 2M, 3M CdSO₄ electrolyte. (b) Cd//Cd symmetric cells in 0.5M, 1M, 2M, 3M CdSO₄ electrolyte. (c) SEM images of Cd after cycling in the four electrolytes. (d) The XRD pattern of pure Cd and Cd after cycling in 0.5M, 1M, 2M, 3M CdSO₄ electrolyte. (e) Exchange current densities in 0.5M, 1M, 2M, 3M CdSO₄ electrolyte. (f) Ionic conductivity in 0.5M, 1M, 2M, 3M CdSO₄ electrolyte. (g) Schematic diagram of Cd deposition in 0.5-2M and 3M concentration electrolytes.

要点三：超长寿命与高库伦效率

在3M CdSO₄电解液中，Cd//Cu电池展现了超过2,000小时的稳定循环，库伦效率达到99.7%，且在对称电池（Cd//Cd）测试中也表现出1,000小时的持久性。如此优异的循环性能主要归功于Cd负极“无枝晶、低腐蚀”的沉积剥离特性。与常见的Zn金属负极相比，Cd负极在等浓度的硫酸盐电解质下拥有显著更低的沉积过电位和更好的循环稳定性，展现出潜在的应用优势与进一步优化的空间。

Figure 3. The chemical mechanism of Cd plating and stripping. (a) In-situ XRD pattern of Cd deposition and dissolution. (b) SEM images of Cd deposition and dissolution in different stages.

要点四：Cd//V₂O₅全电池优异表现

为了验证该电解液体系的实用性，作者还构建了Cd//V₂O₅全电池。结果显示，该全电池在高达200 A g^-1的倍率下仍可提供105.6 mAh g^-1的比容量，体现了快速离子传输带来的高倍率能力。此外，在50 A g^-1的超高电流密度下，该电池连续循环30,000次依旧保持稳定容量，容量衰减极低。这意味着在高功率和长寿命等关键指标上，Cd金属电池具备很大潜力，能满足大规模储能与高负载场景的需求。

Figure 4. Full cells electrochemical performance and mechanism. (a) Rate performance of Cd//V₂O₅. (b) Cycling performance of Cd//V₂O₅ at 1 A g⁻¹. (c) Long cycling performance of Cd//V₂O₅ at 50 A g⁻¹. (d) In-situ XRD pattern of Cd//V₂O₅ during charge and discharge process. (e) XPS spectra of V 2p3/2. (f) XPS spectra of O 1s.

要点五：环保回收策略

虽然Cd金属本身存在一定毒性，但作者提出了两种可行的回收与再利用方案：其一是拆解电池后回收、提纯Cd金属再利用；另一种则是通过化学途径（如与H₂SO₄生成CdSO₄，再与Na₂S反应制得低毒性的CdS），最终实现对Cd金属的稳定处理。借鉴铅酸电池等成熟体系的回收经验，作者建议将Cd电池部署在有专业维护的固定储能场合，待电池寿命结束后统一回收处理；通过严格的管理与循环利用措施，可望在保证环保与安全的前提下充分发挥Cd电池在大规模储能领域的潜力。

Figure 5. Recycling and reuse process of Cd metal cells. (a) Specific implementation method for the recycling and reuse of Cd metal and Cd-based electrolytes. (b) Deployment of Cd cells in specific environments.

Rechargeable Cadmium Metal Batteries Enabled by an Aqueous CdSO₄ Electrolyte

杨会颖教授简介：Hui Ying Yang (杨会颖)，新加坡科技与设计大学终身教授。专注于为可持续能源和环境提供各种高效的设备和技术，在水处理、海水淡化、离子分离与选择提取以及电化学储能等领域取得突出成绩。现任英国皇家化学学会会士，东盟工程技术学会会士，新加坡工程学会会士，美国材料学会、美国工程学会、新加坡物理学会和材料学会会员。获2010年获新加坡欧莱雅女性国家科学家奖、2013年获新加坡杰出青年工程成就奖和陈嘉庚青年发明家奖、2014年获美国工程学会杰出青年奖、2018年获新加坡物理学会纳米科技奖，2019年获新加坡商会优异设计奖，自2019年来连续五年全球top2%科学家（斯坦福大学），2023年获杰出女化学家奖（SNIC-AsCA2019），2024年获ACS Nano高影响力奖（Impact Awards）。主持新加坡国家基金、教育部基金等项目45项，经费总额超过2500万新币。先后在Nat. Commun., Chem, Matter, Energy Environ. Sci, Adv. Mater.等国际顶级期刊上发表SCI论文400余篇，他引26000余次，H指数97。