洛阳理工学院王芳/河南科技大学任凤章AFM: 镍螯合纳米阵列电极的自衍生与表面重构实现高效稳定的整体水电解

氢气是一种环保能源，可以直接燃烧而不排放温室气体，比汽油和柴油具备更高的热值（≈282kJ mol⁻¹）。水电解产氢是一种绿色的制备方法，使用双功能催化剂在节约成本和简化设计方面起着至关重要的作用。典型的贵金属催化剂具有良好的水电解催化活性，但受其广泛应用的高价格限制。目前科学家致力于开发廉价的过渡金属化合物替代品，以推动整体水分裂。在几种过渡金属中，镍由于其在碱性介质中具有显著的电化学活性是最有前途的一种。然而，由于有限的稳定性和苛刻的合成条件，需要进一步优化形貌和简化反应步骤，以获得更好的催化性能。通过镍基配合物的衍生化制备高性能催化剂是一种灵活、可控、很有前途的途径。一般来说，所得到的非晶态碳涂层活性材料具有独特的多孔结构、高度分散的活性位点和电导率增强的特性。

近日，来自洛阳理工学院的王芳教授与河南科技大学任凤章教授、河南大学孙自许教授、阿德莱德大学的段晓光教授合作，在国际知名期刊  Advanced Functional Materials 上发表题为“In Situ Growth and Dynamic Transformation of Nickel Chelate Nanoarrays into Reactive Surface Reconstituted Heterostructure for Overall Water Splitting”的实验性文章。该文创新性地将自衍生和动态表面重构策略引入到金属配合物衍生催化剂的合成路线中。通过用一种创新简单的自衍生生长方法成功地在泡沫镍上利用基底金属制备了镍螯合物纳米阵列，并进一步采用低温煅烧处理构建了高活性异质电催化剂。由于保持的阵列形态和高度分散的Ni/Ni(OH)₂异质结活性位点，所制备的电极表现出优越的析氢活性（38.4 mV-10 mAcm⁻²）。此外，通过原位傅里叶变换红外和原位拉曼光谱研究了析氧过程中的活性位点动态重构现象。重构的Ni(OH)₂/NiOOH异质结构使电极具有更高的析氧性能（369 mV-200 mAcm⁻²）。进一步的密度泛函理论研究表明，Ni/Ni(OH)₂参与了析氢过程中H*的吸附，活化的Ni(OH)₂/NiOOH优化了析氧过程中中间体的形成。因此，这种由酸蚀刻合成的原位衍生纳米棒阵列具有令人满意的双功能电解水活性，该制备路线可用于在衬底上构建其它原位自衍生过渡金属配合物或其衍生物作为高效的电解水催化剂。

本文提出了一种创新的自衍生方法，得到了一种高效的整体水分解催化剂。第一步使用酸蚀刻在泡沫镍（10mm×10mm）并在表面形成尺寸均匀的微观凹坑。溶液中的丁二酮肟配体与刻蚀得到的镍离子在凹坑中自发的快速螯合在形成直径受限于孔径的丁二酮肟镍（DNi）纳米棒阵列。通过室温酸蚀和随后的选择性螯合反应，利用基底金属作为来源在泡沫镍表面形成了具有强基底-复合物缔合的纳米棒阵列。煅烧后，形成杂化碳包覆均匀分散的Ni/Ni(OH)₂异质结，并保留棒状阵列，有利于电催化反应过程中气泡脱除。

要点三：大电流碱性全解水潜力

考虑到催化剂具有良好的HER和OER活性，我们组装了一个双电极体系，用于碱性环境下的整体电解水试验。作为比较，我们组装了N-DNi@NF- 260、纯NF、商用贵金属催化剂RuO2/NF、Pt/C/NF和前驱体DNi@NF。为了研究该催化剂的工业应用潜力，我们在AEM中组装了N-DNi@NF-260进行测试，得到了远超贵金属催化剂全解水槽的大电流密度催化活性。在2V vs. RHE电压下能够达到1.4 A cm-2的优异电流密度，并且具备优良的电压响应。

通过第一性原理计算析氢活性位点Ni/Ni(OH)₂和动态析氧活性位点Ni(OH)₂/NiOOH的中间体吸脱附能垒，和对应的态密度分析。在HER过程中，伴随着电子从镍向氢氧化物的转移，从而增强质子吸附能力的增强。此外，半导体型Ni(OH)₂与Ni结合，通过界面感应改善了局部电荷转移，这有助于HER过程。相较于Ni和Ni(OH)₂，Ni/Ni(OH)₂具有优化的质子结合能势垒。在OER反应中，重构的Ni(OH)₂/NiOOH异质结显著降低了速率决定步骤中的中间体吸脱附能垒，从而显著提高OER活性。在整体水分解的应用中，可与贵金属电极相媲美。

王芳 教授简介：女，洛阳理工学院教授。2004年硕士毕业于哈尔滨工业大学应用化学专业，2017年在北京理工大学获得化学工程与技术博士学位。2012年受国家留学基金委选派在美国密歇根理工大学化工学院Wenzhen Li课题组作访问学者，目前主要从事锂钠二次电池关键材料和电催化能源转化方向课题研究。发表论文60余篇，所在期刊包括Chem Eng J、Green Chem、ACS Appl. Mater. Interfaces.等；担任河南省高校科技创新团队带头人、河南省化学会理事、河南省科协评审专家、新加坡Viser出版集团专家委员会委员；Adv Funct Mater、Chem Eng J、ACS Appl. Energy Mater. 等学术期刊的审稿人及《Rare Metals》青年编委。

任凤章 教授简介：任凤章，男，河南科技大学教授，博士生导师。河南省特聘教授，河南省科技创新人才(杰青、杰人）计划获得者，河南省优秀教师，河南省优秀共产党员。主持和参加完成国家自然科学基金项目、国家高技术研究发展计划、国家重点研发计划、科技部创新方法工作专项等国家级项目11项，主持完成省部级项目7项。获省部级科学技术进步奖二等奖3项、三等奖4项，省部级教学成果一等奖1项。获授权发明专利20余件。第一作者或通讯作者分别在Energy & Environmental Materials、Journal of Energy Chemistry、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、Materials Science and Engineering A等发表学术论文80余篇，出版学术著作7部。

孙自许 教授简介：目前担任河南大学材料学院教授，硕士生导师。入选河南省百人计划。主要从事电化学储能材料与器件等方面的研究，集中在锂硫电池，包括液态、低温、全固态锂硫电池，以及部分电催化工作。具有扎实的相关领域的研究基础，并取得了较为突出的研究成果。迄今共发表SCI期刊论文67篇，其中以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano（3篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）、Coord. Chem. Rev.（3篇）、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B（2篇）和Carbon Energy（2篇）等国际学术期刊上发表SCI论文36篇。担任中科院一区期刊Carbon Energy和Rare Metals 青年编委。

段晓光 副教授简介：段晓光博士现担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院副教授、化工学科带头人及科研副主任。主要从事高级氧化技术、绿色催化和功能材料等方面研究。近年来以第一作者/通讯作者在Chem Soc Rev, Acc Chem Res, Angew Chem, Matter, Environ Sci Technol, Water Research等期刊发表学术论文100余篇，总引用量超过30000次，h-index为97。先后获得澳大利亚研究理事会-优秀青年基金（ARC DECRA，澳优青）、澳大利亚未来学者基金（Australian Future Fellow, 澳杰青），Discovery 基金等多个项目资助，累计经费超300万澳元。2018-2021年连续四年被《澳大利亚人》年度研究报告评为“Top 40 科研新星” ，并获得ACS Catalysis青年科学家奖，Environmental Science & Technology (ES&T) James J. Morgan 早期职业生涯奖,《麻省理工科技评论》“三十五岁以下科技创新奖’’，并于2022-23年入选科瑞维安“环境/生态’’与“化学’’双领域高被引学者。

黄奇祥，河南科技大学工学硕士。