华中科技大学张智/高义华团队CEJ观点：用于大电流密度下超稳定全水解的中熵NiCoFeP晶体@非晶NiCoFe-LDH异质结构

第一作者：付秀涛，廖桓毅

通讯作者：张智*，高义华*

单位：华中科技大学

全水解制氢和制氧是极具前景且高效的能源转化与存储技术之一，该技术能将电能转化为化学能，并且易于与太阳能、风能等绿色可再生能源相结合。目前用于全水解的先进电催化剂包括用于析氢反应的贵金属铂基催化剂以及用于析氧反应的钌基和铱基催化剂。然而，这些贵金属在全球范围内稀缺且价格高昂，限制了其大规模生产和广泛应用。此外，这些贵金属颗粒催化剂的实际应用需要使用粘合剂等添加剂将催化剂颗粒附着在集流体上，这导致电极的活性受限且稳定性相对较差。因此，开发成本低廉、无需粘合剂、具有优异活性和低过电位、且能实现稳定全解水的双功能电催化剂至关重要。

华中科技大学的张智/高义华团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Medium-Entropy heterostructure of crystalline NiCoFeP @ amorphous NiCoFe-LDH for industrial-current density and ultrastable overall water splitting”的研究工作。该工作将超薄无定形镍钴铁层状双氢氧化物（LDH）纳米片生长在一维NiCoFeP （NCFP）纳米线上，构建了具有分层异质结构的中熵电催化剂（NCFP@LDH），得益于分层结构、电子结构调控和中熵工程，NCFP@LDH在HER（析氢反应）和OER（析氧反应）中都表现出优异的催化活性和高稳定性。

通过异质结构、形貌与晶体结构工程、电子结构调控和中熵工程的构建，设计出了性能优异的双功能电催化剂，实现了大电流密度和超稳定的整体水分解。NCFP纳米线作为骨架，为LDH的后续成核提供了丰富的活性位点，LDH纳米粒子由于定向附着效应而进一步生长为LDH纳米片。这一过程导致了三维分层 NCFP@LDH核壳异质结构的形成。其中，NiCoFe-LDH呈现出典型的非晶结构，这种异质结构的形成使得LDH纳米片具有更好的分散性和结构稳定性，有利于暴露更多的活性位点和增强电子的传输能力。文章中将NCFP@LDH的HER和OER性能与大多数目前报道的催化剂进行了比较，优化后的NCFP@LDH在小电流密度和大电流密度下都表现出很大的优势。

基于DFT计算进行了详细的理论研究。理论计算NCFP、LDH和NCFP@LDH的能带结构表明，NCFP@LDH异质结构具有增强的电子导电性。同时，文章还计算了HER和OER过程的吸附自由能。NCFP@LDH催化剂的自由能-0.112 eV低于NCFP （-0.203 eV）和LDH （-0.291 eV）。理论结果表明，NCFP@LDH中HER增强的机理可以归结为NCFP@LDH比NCFP和LDH更容易吸附氢，有利于HER过程的进行。另一方面，OER过程被认为是经过*OH， *O和*OOH三个中间体的4e-转移的反应过程，其中符号（*）表示电催化剂上暴露的活性位点。催化速率决定步骤是形成相应中间体所需最大自由能的步骤。由理论计算可知，NCFP@LDH的速率决定步骤的自由能（1.53 eV）低于NCFP （1.59 eV）和LDH (1.65 eV)，这很好地解释了NCFP@LDH中OER过程增强的机理。这些理论结果为优化后的NCFP@LDH催化剂在全水解中的优异催化性能提供了理论解释。

在本研究中，设计并构建了晶体NiCoFeP @非晶NiCoFe-LDH的中熵异质结构，用于超高电流密度下的超稳定HER、OER和全水解。得益于分层结构工程、电子结构调控和中熵工程，NCFP@LDH对HER和OER表现出优异的催化活性和稳定性。在碱性溶液中，NCFP@LDH在10.0和1000.0 mA cm^-2下HER的过电位分别为46.0和275.0 mV， OER的过电位分别为148.0和319.0 mV。以NCFP@LDH为阴极和阳极组装的全电池中表现出优异的催化性能，在1.42 V和1.86 V的电位下分别达到10.0 mA cm^-2和1000.0 mA cm^-2。此外，在500.0 mA cm^-2的高电流密度下，在HER、OER和全水解中，全电池在600.0 h下的衰减可以忽略不计。理论计算表明，NCFP@LDH异质结构提高了电子导电性，优化了氢吸附/解吸能垒，降低了决定性步骤的吸附能。这项工作为设计高性价比、高性能的电催化剂，用于超高电流密度、超高稳定性的全水解提供了思路。

Medium-Entropy heterostructure of crystalline NiCoFeP @ amorphous NiCoFe-LDH for industrial-current density and ultrastable overall water splitting