南京大学郭少华/周豪慎教授团队AEM：双弱相互作用调节双层溶剂化结构以实现稳定的钠金属电池- 大数跨境

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南京大学郭少华/周豪慎教授团队AEM：双弱相互作用调节双层溶剂化结构以实现稳定的钠金属电池

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2025-01-23

导读：南京大学郭少华/周豪慎教授团队AEM：双弱相互作用调节双层溶剂化结构以实现稳定的钠金属电池

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文章信息

通过双弱相互作用调节双层溶剂化结构以实现稳定的钠金属电池

第一作者：史天泽，侯瑞林

通讯作者：郭少华*

单位：南京大学

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研究背景

钠离子电池（SIBs）近年来受到持续关注，主要得益于其资源可持续性、宽广的工作温度范围和低成本，这使得SIBs在大规模能源储存和极端环境条件下具有巨大的应用潜力。然而，由于电极材料的固有特性，SIBs的能量密度较低，限制了其更广泛的应用。采用低氧还原电位（-2.71 V vs. S.H.E.）和高比容量（1166 mAh g⁻¹）的钠金属阳极是提高SIBs能量密度的最佳选择。然而，高反应性的钠金属阳极与电解液之间的连续且不可控的电化学反应，成为钠金属电池（SMBs）发展的关键挑战。此外，固体电解质界面（SEI）的重复形成和破裂，显著影响了钠金属在电极表面的成核、沉积和剥离，导致“钠枝晶”和“死钠”的形成。最终，这一过程导致不可逆的钠库存损失，并带来严重的安全隐患。因此，建立稳定的SEI对于实现高性能和高安全性的钠金属电池至关重要。

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文章简介

近日，郭少华教授、周豪慎教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Modulating Double-Layer Solvation Structure via Dual-Weak-Interaction for Stable Sodium-Metal Batteries”的研究工作。该文章提出了双弱相互作用电解液（DWIE）的概念，其双层溶剂化结构由弱溶剂化的四氢呋喃（THF）作为内层组成，外层则通过二丁醚（DBE）引入THF-DBE分子间的偶极相互作用。通过将DBE的分子构型进一步优化，调整为二异丁基醚（DBEi），主溶剂-共溶剂之间的偶极相互作用进一步增强，导致了更强的弱溶剂化效应。由接触离子对和聚集体主导的双层溶剂化结构能够促进生成富含无机物的SEI，实现无枝晶的钠金属沉积。这项工作开创了一种新的电解液设计视角，并提供了一种实现弱溶剂化策略的通用方法，具有在其他电池系统中的应用前景。

图1. 传统电解液、WSE和DWIE中的溶剂化结构、界面反应机理和Na沉积形貌示意图。

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本文要点

要点一：DWIE的设计策略和特性

在1-T电解液中，通过引入二丁醚（DBE）作为共溶剂，减少了Na⁺与主溶剂THF之间的相互作用，从而提高了CIP和AGG的比例。DBE具有较长的烷基链，能显著增强空间位阻效应，导致NaFSI在DBE中的溶解度几乎为零。相比之下，DBE与THF具有良好的混溶性，但并不直接与Na⁺配位。通过调整NaFSI浓度以及DBE和THF的体积比，最终确定了1-T/B电解液配方，使Na⁺、FSI^-、THF和DBE之间的相互作用达到了动态平衡。通过傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱技术，研究了DBE对溶液或电解液微观结构的影响。FTIR结果表明，DBE和THF混合后，THF中的C-O-C键的吸收峰发生了向高波数的位移，反映出DBE和THF之间的偶极相互作用。拉曼光谱分析也显示，随着NaFSI浓度的增加，THF和Na⁺的配位增加，而引入DBE后，THF与Na⁺的相互作用减弱，进一步验证了DBE通过偶极相互作用削弱了Na⁺-THF的结合能，从而促进了CIPs和AGGs主导的溶剂化结构的形成。

图2. DWIEs的溶剂化结构。(a) 1-T/B电解液中Na⁺、FSI^-、THF和DBE之间相互作用的示意图；(b, c) THF、DBE和THF/DBE（体积比1:1）的FTIR光谱信号；(d) 1-T、1.86-T和1-T/B电解液及其相应溶剂的拉曼光谱；(e) 不同电解液在NaFSI区域的拉曼光谱拟合数据；(f) 不同电解液中SSIPs、CIPs和AGGs的比例。

要点二：DWIE对钠金属的稳定性测试

为验证DWIE策略对钠金属稳定性的提升，通过改进的Aurbach方法评估了不同电解液对Na||Cu电池的库仑效率（CE）。结果显示，1-T/B电解液的平均CE为98.67%，显著高于1.86-T的97.55%和1-T的87.34%。在长循环测试中，1-T/B电解液的初始CE接近90%，并且稳定循环100次平均CE达到98%。SEM图像显示，1-T/B电解液形成的Na沉积结构密实均匀，而1.86-T则呈现出疏松和枝晶状沉积。此外，1-T/B电解液中生成的SEI富含无机成分（如NaF和SO₂-F），增强了SEI的稳定性，并加速了Na⁺的扩散，有助于提高长循环稳定性。实验结果表明，1-T/B电解液通过优化的溶剂化结构和双弱相互作用设计，有效提升了电解液对钠金属的稳定性。

图3. 1-T、1.86-T和1-T/B电解液与钠金属负极的兼容性。(a) 通过改进的Aurbach方法测得的Na||Cu电池的库仑效率；(b) 在0.2 mA cm⁻²的电流密度、0.2 mAh cm⁻²的面容量下，Na||Cu电池的库仑效率测试；(c) 在1 mA cm⁻²电流密度下，Na||Na电池的循环性能，容量为1 mAh cm⁻²；在(d) 1.86-T电解液、(e)1-T/B电解液中沉积在铜箔上的Na的SEM图像；在(f) 1.86-T电解液、(g) 1-T/B电解液中沉积在铜箔上的Na的C 1s、O 1s和F 1s XPS光谱（首次循环沉积，电流密度为0.2 mA cm⁻²，容量为2.0 mAh cm⁻²）；在(h) 1.86-T电解液、(i) 1-T/B电解液中形成的SEI的元素组成及其比例。

要点三：DWIE偶极相互作用的调控与优化

在验证DWIE设计策略的有效性后，通过调整共溶剂构型对偶极相互作用进行进一步优化。FTIR分析显示，DBEi与THF的偶极相互作用较DBE更强，有助于减弱Na⁺-THF的相互作用，促进阴离子参与内层溶剂化结构。与1-T/B电解液相比，1-T/Bi电解液在Na||Cu电池中展现出更高的初始CE和更稳定的循环性能，经过Aurbach 方法测试CE高达99.22%，同时1-T/Bi电解液在长循环过程中展现出更高的平均CE，500次循环的平均CE为99.05%。SEM图像也表明，1-T/Bi电解液的Na沉积更平滑、致密，表面几乎没有裂纹。实验结果表明，DBEi的引入进一步增强了DWIE的弱溶剂化效应，增强了电解液的稳定性，验证了双弱相互作用设计策略的普适性。

图4. 双弱相互作用效应的调控。(a) DBE和DBEi的静电势分布；(b) THF/DBE和THF/DBEi混合溶剂（体积比1:1）的FTIR光谱信号；(c) 1-T/Bi电解液、(d) 1-T/B电解液的径向分布函数（RDF）图；(e) 在0.4 mA cm⁻²电流密度下，Na||Cu电池通过Aurbach方法测得的库仑效率；(f) 在0.2 mA cm⁻²电流密度，0.2 mAh cm⁻²面容量下，Na||Cu电池的长期循环性能和库仑效率。

要点四：DWIE在钠金属电池中的实际性能

在高负载条件下，1-T/Bi电解液的NVP||Na电池展示了优异的循环稳定性，循环217次后仍保持93.58%的初始容量，而1.86-T电解液的电池仅稳定40次。随着循环的进行，所有电池的充放电电压平台出现极化增加，导致容量下降并最终失效，主要原因是可逆钠的耗尽和SEI层的失效和反复形成。对于400 μm厚的钠负极，使用1-T/Bi电解液的电池在5C倍率下循环超过3000次，仍有91.71%的容量保持率，而1.86-T电解液的电池在300次循环内失效。此外，1-T/Bi电解液的电池在10C高倍率下仍能保持102 mAh g^-1的放电容量，表现优异。总体来看，1-T/Bi电解液显著提高了钠金属负极的利用效率，并增强了NVP||Na电池的性能，验证了DWIE设计策略的有效性。

图5. 不同电解液下NVP||Na电池的电化学性能。(a) 不同电解液下NVP||Na电池的充放电曲线；(b) 不同电解液下高负载NVP（8.8 mg cm⁻²）||Na（50 μm）全电池在1C下的循环性能；(c) 不同电解液下NVP||Na电池在5C下的长期循环性能；(d) 基于不同电解液设计，使用Aurbach方法测试的Na||Cu电池的库仑效率对比总结；(e) 通过溶剂化结构优化的NVP||Na全电池的循环性能和Na||Cu电池的库仑效率的对比。

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文章链接

Modulating Double-Layer Solvation Structure via Dual-Weak-Interaction for Stable Sodium-Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/aenm.202405803

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通讯作者简介

郭少华教授简介：南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，兼任南京大学深圳研究院副院长。国家重点研发计划青年首席科学家、国家重大人才工程青年学者。具有十年以上的锂/钠/钾离子电池核心技术研发经验，在国际知名期刊Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Joule、Chem. Soc. Rev.、ACS Nano等上发表论文100 余篇，获国家发明专利30余项，承担多项国家级、省级重大项目。