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文 章 信 息
第一作者：陈婷
通讯作者：田植群
通讯单位: 广西大学
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研 究 背 景
随着全球能源需求的增长和环境问题的加剧，清洁能源技术的开发成为了当今科学研究的热点。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和锌空气电池（ZABs）作为高效的清洁能源转换装置，因其高能量密度和环境友好性而备受关注。然而，这些装置的性能在很大程度上取决于氧还原反应（ORR）的效率。当前，商业化的ORR催化剂主要是基于铂（Pt）的催化剂，但由于Pt的高成本和稀缺性，其大规模应用受到了限制。因此，开发基于地球丰富元素的非贵金属催化剂成为了研究的重点。在众多非贵金属催化剂中，过渡金属-氮-碳（M-N-C）材料因其优异的ORR活性和耐久性而成为最具竞争力的替代品。特别是，钴基氮碳（Co-N-C）催化剂因其较低的Fenton反应活性和优异的稳定性，成为了研究的热点。然而，如何通过调控Co-N-C催化剂的活性位点暴露和形貌结构来进一步提升其催化性能，仍然是一个亟待解决的科学问题。
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文 章 简 介
本工作通过采用钴盐诱导的策略，调控过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂的活性位点暴露程度，开发了一种新型Co-N-C催化剂，用于高效的氧还原反应（ORR）。通过对Co2+配位的双(亚胺)-吡啶基配体聚合物的热解，生成不同形态的Co-N-C，显示出钴盐类型对活性位点暴露程度的显著影响。当使用Co(NO3)2作为前驱体时，合成的Co-N-C呈现出类竹结状碳纳米管结构，CoN4基团均匀分布在石墨晶格的边缘和台阶上，提供了更高的电化学表面积。半波电位在0.1 M KOH中为0.90 V，在0.5 M H2SO4中为0.76 V，比使用CoCl2合成的Co-N-C（呈现出纳米板状结构）性能要高得多。全电池测试验证了其出色的ORR性能，Zn-air电池中的最大功率输出为221 mW cm-2，在质子交换膜燃料电池中为408 mW cm-2。理论计算揭示，边缘的CoN4基团与体相CoN4相比，具有较低的d带中心，这增加了Co-OH*键的反键轨道填充，促进了OH*的解吸，从而增强了ORR性能。此外，封装的钴纳米颗粒进一步通过增强电子转移提高了ORR性能。这项工作不仅为制备高活性位点暴露度的Co-N-C催化剂提供了一种策略，而且加深了对于M-N-C催化剂在ORR活性和实际电池性能中关键作用的理解，有利于缩小M-N-C催化剂的本质活性与其在实际设备应用中的差距。
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结 论
本文通过钴盐诱导策略，成功合成了两种不同形貌的Co-N-C催化剂，并系统研究了其活性位点暴露对ORR性能的影响。研究表明，类竹节状纳米管结构的Co-N-C催化剂具有更多的暴露活性位点和优异的质量传输通道，从而在ORR和全电池测试中表现出卓越的性能。这一研究为设计高效的M-N-C催化剂提供了新的思路和方法。
图1.基于2,6-二乙酰基吡啶（DAP）和2,6-二氨基嘌呤（DAM）聚合的双（亚氨基）吡啶聚合物与Co(NO3)2和CoCl2配位的Co-N-C催化剂合成过程的示意图。
图2. SEM图像：(a) DAP-DAM-Co(NO3)2原始共聚物，(b-c) 由DAP-DAM-Co(NO3)2原始共聚物衍生的Co-N-C，(d-g) 不同放大倍率下的TEM图像，(h) 由DAP-DAM-Co(NO3)2衍生的Co-N-C的EELS图像，(i) HAADF-STEM图像及其对应的从DAP-DAM-Co(NO3)2获得的C、N和Co的元素分布图像。
图3. (a-b) DAP-DAM-CoCl2原始共聚物，(c) 由DAP-DAM- CoCl2原始共聚物衍生的Co-N-C，(d-f) 不同放大倍数的透射电子显微镜图像，以及(g) HAADF-STEM图像及其对应的来自DAP-DAM-CoCl2的Co、N和C元素映射图像。
图4. (a) XRD图谱，(b) 拉曼光谱，(c) 氮吸附/脱附等温线，(d) DAP-DAM-Co(NO3)2、DAP-DAM-CoCl2和 DAP-DAM 样品的孔径分布。
图5. (a) XPS 全谱。高分辨率 XPS 光谱图：(b) C1s, (c) N1s, (e) Co2p (d) DAP-DAM-Co(NO3)2 ，DAP-DAM-CoCl2以及 DAP-DAM 样品中N 掺杂含量对比。
图6.（a）Co的 K边XANES光谱,（b）Co-N-C的EXAFS傅里叶变换（FT）光谱，（c，d）Co的K边EXAFS拟合曲线。（e-h）Co foil、CoPc、DAP-DAM-Co(NO3)2和DAP-DAM-CoCl2的小波变换(WT-EXAFS)。
图7. (a) 在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，以1600 rpm的速度，DAP-DAM-Co(NO3)2、DAP-DAM-CoCl2、DAP-DAM和商业Pt/C催化剂的ORR LSV曲线，以及相应的 (b) Tafel图、(c) 电子传递数和H2O2产量，(d) DAP-DAM-Co(NO3)2和商业Pt/C在0.1 M KOH中的循环稳定性。
图8. 分别以DAP-DAM-Co(NO3)2和DAP-DAM-CoCl2为阴极的（a）锌空气电池的I-V极化和功率密度曲线；（b）PEM燃料电池的I-V极化和功率密度曲线。
图9. 图9. (a) 在边缘和主体构建的CoN4活性位点模型；(b, c) 不同电位下边缘和主体CoN4活性位点上氧还原反应的Gibbs自由能图谱；(d, e) 边缘和本体两个模型中CoN4活性位点的电荷密度和Bader电荷；(f, g) 态密度（PDOS）和d带中心位置（费米能级（Ef = 0 eV）用虚线标出）；(h) 吸附 *OH物种时催化剂的差分电荷密度差异图；(i) *OH在边缘和主体CoN4活性位点上的吸附能差异；(j, k) 边缘和主体CoN4活性位点的活性金属中心Co与O之间的投影晶体轨道哈密顿布局分析（pCOHP）；(l) 碱性介质中ORR机制的示意图。
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通 讯 作 者 简 介
田植群 广西大学教授，博士生导师
广西自治区特聘专家、广西“百人计划”专家。2015年入职广西大学以来，聚焦先进碳基功能材料的研究，主要从事稀贵金属/石墨烯化学能源存储与转化基础及工程应用、石墨烯制备及应用研发。先后主持国家自然基金面上项目、国家重点研发计划（任务），广西重点研发计划和广西创新驱动发展专项（课题）等项目。2017年以来，作为通讯作者发表高质量论文60余篇，授权发明专利12项。
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