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文 章 信 息
金属氮化物加速多硫化物氧化还原和调控镀锂的研究进展及对策
第一作者：魏东伟，应淼洋
通讯作者：方军*，孙自许*
单位：泉州师范学院，福建师范大学，河南大学
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研 究 背 景
锂硫电池 (LSBs) 由于其原料以及性能方面的优势，被认为是未来一代商用电池的有力竞争者。因此，许多高性能材料已被设计用于提高LSBs的性能。金属氮化物因其优异的性能，包括高导电性和显著的催化活性而被广泛研究，将其定位为LSBs中潜在的功能材料。本文概述了金属氮化物在LSBs各种成分中的性能改善作用，特别关注了它们在阴极中作为导电剂和催化剂的作用，以及它们在阴极材料中增强电导率和减轻穿梭效应的能力。同时，在隔膜中使用金属氮化物作为添加剂，可以提高其对锂多硫化物（LiPSs）的渗透性和吸附能力。本研究还探索了阳极通过表面修饰和催化作用增强锂金属均匀沉积和溶解的潜力，从而减轻锂枝晶的生长和扩散。此外，本文还对LSBs中金属氮化物的改善策略及其未来发展前景进行了讨论。
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文 章 简 介
近日，来自泉州师范学院的方军教授与河南大学的孙自许教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Recent Advances and Strategies of Metal nitrides for Accelerating Polysulfide Redox and Regulating Li Plating”的综述文章。金属氮化物以其优异的导电性能和催化性能在LSBs研究领域展现出了重要的应用价值。作为一种新兴的催化材料，金属氮化物兼具高催化活性、高导电性等优点，已被广泛研究。通过相应的设计方法获得单金属磷化物、双金属磷化物作用于LSBs可以有效提高其电池性能表现。此外，通过将金属磷化物与其他化合物结合来合成复合材料会产生协同效应，从而显著提高催化性能。本文详细介绍了不同金属氮化物在LSBs的阴极硫载体材料开发、隔膜改性、锂阳极保护等方面的研究。同时，还讨论了金属氮化物在未来锂硫电池中的发展趋势。
图1. (a)LSBs中金属氮化物的改善组件及改善作用。
图1. (b)LSBs中金属氮化物的研究进展。
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本 文 要 点
要点一：金属氮化物的制备方法研究
随着金属氮化物应用的日益广泛，如何高效地生产高性能金属氮化物的问题日益突出。各种合成方法，包括物理合成和化学合成，已经被开发出来以应对这一挑战。随着科学技术的不断进步，金属氮化物的生产和制备技术范围不断扩大，主要包括模板法、蚀刻法、溶胶-凝胶法、气相沉积法和其他替代方法。
（1）模板法是利用一个好控制且易得的物质作为模板，然后通过物理或者化学的方法将自己制备所需要的材料沉积到模板的孔中或者表面，然后将模板移去得到所需要的产物。这是一种使用较为广泛的方法，操作简单且便于控制形貌。
（2）蚀刻法是利用蚀刻液中的化学物质与材料表面发生化学反应，使材料表面被蚀刻掉，得到凹凸或者镂空之类的效果。将蚀刻法运用在金属氮化物的制备当中，可以更好调控材料形貌，使之具有更加优异的性能。
（3）溶胶-凝胶方法是先制备溶胶，然后生成具有一定空间结构的凝胶，接着经过干燥等方法处理以后形成固体产物或者纳米材料的方法。这种方法相比于其他合成方法而言更加简单、成本低，仅需要较低的温度便可以在很短的时间内得到更高表面积以及更均匀的产物，并且由于其过程中需要形成溶液，因此可以通过溶液均匀定量地掺入一些元素进行改性。
（4）气相沉积法就是利用气相中发生的物理或化学过程，改变材料成分，使之具有特殊性能的技术。根据气相沉积过程类型可以分为化学气相沉积（CVD）和(PVD)两大类。具体来说就是化学气相沉积是利用气态物质在材料表面扩散、吸附然后发生化学反应形成固态沉积物，而后产生的副产物脱离材料回到气相的过程；物理气相沉积就是在真空条件下，通过溅射沉积、电弧沉积、离子注入和激光烧蚀等手段在初始材料表面沉积具有某种所需功能的薄膜的技术。
（5）除了上述方法外，还有一些其他方法可以合成金属氮化物，包括水热法、熔盐法等。合成金属氮化物的方法多种多样，每一种都有各自的优势和不足，我们在制备过程中既要考虑到方法的可行性，还要考虑到成本、时间、安全等各个因素，针对不同的实验情况需要合理选择合适的方法进行制备。
要点二：金属氮化物作为硫载体材料改善电池性能
金属氮化物由于其独特的电子结构和金属特性，在电化学催化领域具有广阔的应用前景。它们与LiPSs形成强化学键，可以有效地促进LiPSs的转化，抑制穿梭效应，改善锂硫电池的性能。同时，金属氮化材料具有较高的机械强度和刚度，有利于形成稳定的框架结构。在整个充放电循环中，由于硫经历了体积膨胀和收缩，这种刚性框架有效地限制了硫物质的运动，并防止它们从电极材料中脱离。因此，金属氮化物可以保持电极的结构完整性，减轻了体积的变化。氮化钛（TiN）和氮化钒（VN）就是其中运用比较多的例子，因为Ti元素和V元素可以和S元素形成强有力的化学键，从而有效吸附LiPSs。同时这两种物质还具有高导电性，可以帮助解决S8导电率低而引起的活性材料电化学活性低以及利用率低问题，在很大程度上提高了锂硫电池的电化学性能。
图6. (a) TiN-S阴极与LiPSs的相互作用。(b) S8分子在不同Ti基表面的结合能。(c)硫钝化TiN （S-TiN）表面。(d)裸阴极、C/TiN阴极、碳间层阴极（ABM）和含ABM的C/TiN阴极（C/TiN - ABM）的速率性能。(e)氮掺杂石墨烯表面Li2S6分子的侧视图，计算出Li2S6与吡啶氮掺杂石墨烯之间的结合能为1.07 eV。(f) Li2S6分子在VN（200）表面的侧视图，计算出Li2S6与VN之间的结合能为3.75 eV。(g)S/MVN@C NWs的制备过程示意图。(h)循环过程中S/MVN@C NWs和S/MVN NWs阴极示意图。
与单金属氮化物相比，双金属氮化物可以调节活性位点的空间和电子结构，使其能够表现出独特的电子结构、高导电性、优异的化学稳定性和突出的电催化活性等特性。并且由于多种金属的目的性引入，使得材料设计具有更多的可操作性。极性双金属化合物具有丰富的空d轨道和活性位点，可以与富电子的LiPSs形成强化学键，有效吸附LiPSs，抑制穿梭效应。双金属氮化物可以利用双金属间独特的电子结构和协同效应来增强其性能，通过更多种类金属的加入来从不同的方面提高材料性能。
图8. (a) Co3Mo3N的合成路径及形貌表征。Co3Mo3N、Co/Mo-N- C和Co-N- C的(b) Co 2p、(c) Mo 3d和(d) N 1s的XPS光谱。S@Co3Mo3N作为LSB阴极的电化学反应机理研究。(e) S 2p3/2、(f) Co 2p3/2和(g) Mo 3d在第一次循环中不同充电状态下的XPS光谱。(h)海胆类化合物的Co-Mo双金属氮化物通过吸附和催化的协同作用，增加了LiPSs的氧化还原转化。(i)硫还原反应中Li2S4转化为Li2S的吉布斯自由能变化示意图及总结。(j) S8和LiPSs在所有单原子和双原子催化剂上的吸附能。黑色水平虚线表示SACs （MN4, M = Fe， Co和Ni）的最大吸附能对应的位置。(k)各催化剂充电过程中Li2S分解的能垒示意图及总结。CoN4（红色虚线）和FeN4（黑色虚线）为参考。(m)对应结构的吸附模式示意图，蓝色球代表嵌入催化剂底物中的金属原子，黄色球代表硫原子，以及不同的m -3d和S-3p轨道杂化相互作用。
通过引入不同金属设计出双金属氮化物可以有效改善锂硫电池的电化学性能，除此以外，还可以通过将金属氮化物和其他物质复合形成具有特定功能的复合材料，发挥“吸附-催化”的协同作用，抑制穿梭效应的，提高锂硫电池的电化学性能。
图10. (a) Ti4O7/TiN/C、TiN/C、Ti4O7/C和Ti2O/C的拉曼光谱。(b) Ti4O7/TiN/C、TiN/C、Ti4O7/C和Ti2O/C的FTIR光谱。(c)Ti4O7/TiN/C、TiN/C、Ti4O7/C和TiO2/C的EXAFS分析和(d) UPS分析。(e) Ti2O对Li2S4的吸附模型图。(f) Ti4O7吸附Li2S4的模型图。(g) TiN对Li2S4的吸附模型。(h) Li2S4的TiN-O吸附模型。(i) Li2S4的TiN-O2吸附模型。(j) Ti2O、Ti4O7、TiN、TiN- O、TiN-O2吸附能统计图。(k) Ti4O7/TiN/C的优点。(m) Ni/ Ni3N-CNT载体的制备示意图。(n) Ni/Ni3N异质结构对LiPSs的催化和吸附示意图。
要点三：金属氮化物作为隔膜改善材料抑制硫穿透
在电池充放电过程中，隔膜既可以作为电池电极的物理保护屏障，又可以作为离子传输通道。然而，传统隔膜在捕获LiPSs方面表现不足，不能充分解决穿梭效应问题。因此，研究者们提出许多改善策略，包括在隔膜表面加入功能性添加剂或涂层。在LSBs中加入添加剂或涂层可以增强对LiPSs的吸附能力，有效捕获电化学反应过程中产生的LiPSs，防止穿梭效应。金属氮化物在这方面具有明显的优势，一方面富电子的氮原子可以通过强化学亲和力吸附LiPSs，另一方面金属原子具有的高导电性可以促进电子转移，从而加速了电池工作中LiPSs的转化。因此，将金属氮化物作用于隔膜上，可以实现活性硫物种的平滑捕获-扩散-转化。
图12. (a)MTN隔膜抑制LiPSs扩散示意图。(b)经InN改性的隔膜改善了LSBs的速率性能。(c)在不同电流密度下，经InN修饰的隔膜改善了LSB的极化电位。(d)在InN表面的LiPSs转化反应示意图。(e)原始和VN修饰的隔膜间LiPSs迁移和锂离子输运的比较。(f)场时间分辨拉曼光谱。(g)在0.2C下，VN@NC修饰的隔膜用于第一次放电过程中的拉曼光谱。(h) VN@NC修饰的隔膜增强LSB电化学性能的机理示意图。(i)由VN@NC修饰的隔膜调节的LiPSs吸附和催化转化的示意图。
双金属氮化物由于多种金属的目的性引入，可以形成多种金属的协同作用从而更近一步提高材料性能优势，除了在电极材料中进行应用，其也被应用于在隔膜的改进设计中当做约束LiPSs的屏障。通过增强离子传输、调控电解液扩散和阻挡硫化物迁移来改善电池性能。
图14. (a)六方Ni3N的原子结构模型。(b)立方Ni3FeN的原子结构模型和活性Ni3Fe1−δN相的LiPSs蚀刻过程示意图。(c)双金属氮化物原位蚀刻LiPSs的机理。(d)开尔文原子力显微镜表面电位图及内部电场方向。(e)以Ni0.2Mo0.8N为底物俯视图，从左至右Li2S8、Li2S6、Li2S4为吸附能计算模型。下图以Ni0.2Mo0.8N的侧视图为底物，从左至右分别以Li2S8、Li2S6、Li2S4为吸附能计算模型。(f) rGO和NQ-rGO分别吸附Li2S4、Li2S6和Li2S8的原子构型和结合能。(g) Li2S4在MoTi2表面（左）和MO2Ti表面（右）的吸附结构模型。
金属氮化物复合材料因其优异性能被作为LSBs阴极载体材料广泛研究，同时它也被引入到LSBs的隔膜中，从而实现抑制锂枝晶化、增强隔膜稳定性、促进离子传输和抑制活性物质迁移的目的。
图15. (a) TiO2-TiN复合材料表面LiPSs转变过程示意图。(b) μFGF-MoS2/C-TiN的制备工艺。(c) μFGF-MoS2/ C - TiN隔膜结构及工作机理图。(d)不同LiPSs （Li2S3、Li2S4、Li2S6、Li2S8）在TiN表面的DFT计算模型和吸附能。（e-h） 在LSBs放电过程中获得的时间分辨原位拉曼图像和拉曼光谱，（e, f）没有μFGF-MoS2/C-TiN修饰的隔膜和(g, h) 有μFGF-MoS2/C-TiN修饰的隔膜。时间分辨原位拉曼图像（e, g）中的红色曲线表示放电曲线。(i) MoO2-Mo2N复合材料合成过程示意图及原子模型。(j)裸碳基体、MoO2、Mo2N和MoO2 - Mo2N二元结构表面LiPSs物质转化和Li2S成核过程示意图。
要点四：金属氮化物保护锂阳极
在LSBs的循环过程中由于锂的不均匀剥离/沉积会导致阳极表面锂枝晶的不可控生长，从而严重影响了LSBs的电化学性能。金属氮化物上的氮元素可视为亲锂位点，这些位点可以引导锂均匀成核，避免锂枝晶的杂乱生长。同时，金属氮化物中的金属元素通常具有良好的导电性，可以促进电子的传输，避免电子的堆积形成较大的电流密度，从而让锂离子可以快速地在材料表面进行嵌入和脱嵌反应，进而降低电池电极上的电流密度。而局部电流密度的减小可以延迟初始枝晶的生长点，可以在成核初期形成均匀的电场，使得锂可以均匀沉积。通过电催化作用、电子传导作用和表面活性位点的提供，金属氮化物作用于LSBs可以有效调控锂枝晶的生成。这些作用协同发挥，有效地改善了LSBs阳极的电化学性能，提高电池的循环寿命和能量密度。
图16. (a)锂枝晶生长的影响和目前的一些解决办法。(b) Nb4N5-Nb2O5复合材料的高角环形暗场扫描透射电镜/显微镜（HAADF-STEM）图像。(c)多孔Nb4N5-Nb2O5在无枝晶锂阳极上的锂离子再分布行为示意图。(d) Nb4N5-Nb2O5复合材料的HAADF-STEM图像及相应的N、Nb、O元素映射图。(e) TiO2-TiN复合材料的电流密度分布模拟图。(f) TiO2-TiN复合材料电极和(g)裸锂电极在Li成核过程中的局域电场相对强度分布模型(h)固体TiO2-TiN复合材料的AFM和KPFM图像。(i)金属氮化物对LSBs阳极电极的改善机理及作用。
要点五：阴极和阳极双功能催化材料
阴极材料的利用减轻了LiPS的迁移，而阳极材料的利用调控了锂枝晶的生长。金属氮化物同时作用于LSBs阴极和阳极时，可以同时发挥作用，在减轻穿梭效应的同时抑制锂枝晶的不可控生长，从而提高锂硫电池的电化学性能和使用寿命。
图17. (a) Al2O3-AlN@CNF同时作为阴极和阳极载体的设计理念。(b) Li2S6在Al2O3- AlN和Al2O3上的吸附结构和电荷密度差异。(c) Li离子在Al2O3- AlN和Al2O3上的吸附结构和电荷密度差异。
要点六：总结与展望
金属氮化物通常在LSB中用作LiPSs的捕获剂、电催化剂、导电添加剂和电极载体材料，以提高电池性能。金属氮化物未来发展的主要方向是通过优化晶体结构、界面工程和利用合成复合材料来提高材料的电化学性能。增强的设计策略包括为复合材料精心选择具有不同性能的材料，并通过晶体结构调节和表面改性等技术在特定范围内优化复合材料。该方法旨在更有效地解决LSBs当前面临的挑战，最终提高能量密度、循环寿命和安全性。
图18. LSBs的改善策略图。
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文 章 链 接
Recent Advances and Strategies of Metal nitrides for Accelerating Polysulfide Redox and Regulating Li Plating
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725002050
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通 讯 作 者 简 介
方军教授：桐江学者特聘教授，1994-2002年在中国科学院广州化学研究所从事膜分离和功能高分子材料的研究工作；1999-2002年在TüV Rheinland Group任技术专家（Professional Expert）；2002-2007年在中山大学光电材料国家重点实验室从事燃料电池和纳米材料的研究工作；2007年3月至2017年2月在厦门大学化学化工学院工作从事能源化工的研究工作，曾任厦门大学化学化工学院应用化学研究所副所长，厦门大学化学化工学院&方林科技燃料电池系统联合研发中心主任。2013年9月至2014年9月在美国马里兰大学化学工程与分子生物工程系做访问教授(Visiting Professor)， 2017年3月至今在泉州师范学院工作，主要研究方向为能源化工。至今已主持科研课题20多项，其中包括主持国家高技术研究发展计划（863计划）项目2项、国家自然科学基金面上项目3项、企业委托开发项目6项；国家自然科学基金重点项目子课题2项。共发表论文96篇，28项发明专利获得授权。兼任福建省化工学会副秘书长和理事，泉州市化学化工学会理事长。
孙自许教授：孙自许，河南大学教授。目前担任河南大学材料学院教授，硕士生导师。入选河南省百人计划。主要从事电化学储能材料与器件等方面的研究，集中在锂硫电池，包括液态、低温、全固态锂硫电池，以及部分电催化工作。具有扎实的相关领域的研究基础，并取得了较为突出的研究成果。迄今共发表SCI期刊论文67篇，其中以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano（4篇）、Adv. Funct. Mater.（7篇）、Nano Letters、Coord. Chem. Rev.（5篇）、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B（2篇）和Carbon Energy（2篇）等国际学术期刊上发表SCI论文48篇。担任eScience、 Carbon Energy、Rare Metals、Energy & Environmental Materials、 Energy Lab、 Exporation、Battery Energy以及Advanced Powder Materials青年编委。
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第 一 作 者 简 介
魏东伟：泉州师范学院副教授，主要研究方向为碱性燃料电池阴离子交换膜的制备及研究。先后主持福建省自然科学基金面上项目一项，福建省教育厅中青年教学科研项目一项，发表10余篇学术论文，其中以第一或通讯作者发表SCI论文7篇。
应淼洋：福建师范大学化学与材料学院2023级硕士研究生。
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