山东大学徐立强教授最新JACS：合理设计普鲁士蓝类似物助力超长循环/宽温域钠离子电池

第一作者：荆忠鑫、孔令通

通讯作者：徐立强*

单位：山东大学

清洁能源的全球需求激增，驱动了储能技术（EST）领域的深入研究。钠离子电池（SIBs）因其可扩展性、经济性和钠资源丰富性而备受瞩目，但其应用受限于正极材料，尤其缺乏兼具全气候适应性和长循环寿命的材料。普鲁士蓝类似物（PBAs）凭借其环境友好性和独特的开放式三维晶格结构，成为极具潜力的正极材料。然而，其固有的低电子导电性和结构不稳定性导致容量低、循环寿命短、倍率性能差，在低温和高倍率下问题尤为突出。虽然掺杂、结构调控和表面包覆等策略已取得一定进展，但在高倍率和低温条件下同时实现性能最优化的目标仍未突破。基于d电子调控策略，以提升PBAs材料的内在导电性和结构稳定性，从而实现优异的低温高倍率性能，仍属鲜有探索的领域。

近日，山东大学徐立强教授课题组采用“酸辅助合成”策略制备了一系列前过渡金属（ETM）-后过渡金属（LTM）基PBA（Fe-VO、Fe-TiO、Fe-ZrO、Co-VO和Fe-Co-VO）钠离子电池正极材料。作为范例，FeVO-PBA（FV）提供了极好的倍率性能（分别在0.5和100 C下为148.9和56.1 mAh/g），在30,000次循环中具有卓越的循环稳定性，高能量密度（全电池为259.7 Wh/kg）和宽工作温度范围（-60-80°C）。原位/非原位技术和密度泛函理论计算揭示了FeVO-PBA正极在循环过程中的准零应变和多电子氧化还原机制，支持其较高的比容量和稳定的循环。研究人员认为Fe和V之间的d-d电子补偿效应增强了氧化还原反应的可逆性和动力学特性，同时提高了FeVO-PBA阴极的电子传导性和结构稳定性。该研究为合理设计具有双金属反应中心的高性能SIBs阴极材料开辟了一条新途径。

采用设计-合成-筛选-优化的理念，通过比较九种材料的电子导电率及稳定性，成功得到高性能FeVO-PBA钠离子电池正极材料。

通过TEM及HRTEM证实了FeVO-PBA正极材料的多孔球形魔方形貌，这有助于快速的电解液浸润和快速的传质过程。通过XRD精修等手段证明了材料的晶体结构。通过XAFS及XPS证实了前过渡金属V及后过渡金属Fe之间电子转移的趋势，这有助于提升材料的本征导电性和结构稳定性，从而提升循环性能和宽温度适应性。

进一步对FeVO-PBA正极材料进行电化学性能研究，GCD曲线表明在0.5 C的电流密度下，FeVO-PBA可以提供148.9mAh/g的高比容量。倍率性能测试表明，其可在超高的电流密度下（100 C）稳定工作。该材料在小-中-大电流密度范围下均可实现长循环稳定性，明显优于其他文献中PBA正极材料的报道。GITT及DRT分析表明了FeVO-PBA正极材料在电化学过程中出色的动力学行为。此外，该材料在宽的温度范围内（-60-80 °C）可以实现良好的温度适应性。-60 °C 是目前普鲁士蓝类材料报道的最低的工作温度。

通过原位XRD、Raman，非原位HRTEM等手段证明了在充放电过程中FeVO-PBA正极材料良好的电化学可逆性及“准零应变机制”，并通过氩离子溅射的非原位XPS证实了FeVO-PBA正极材料在循环过程中的多电子氧化还原过程。这种准零应变特性及多电子氧化还原机理赋予了FeVO-PBA正极材料的高容量及循环稳定性。DFT理论模拟也进一步证实材料的结构稳定性和高的电子导电性。