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文 章 信 息
配体诱导晶格羟基活化实现高效电合成2,5-呋喃二甲酸
第一作者：刘旭坡
通讯作者：王得丽*，陈野*
单位：河南师范大学，华中科技大学
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研 究 背 景
利用广泛存在且具备可再生特性的生物质资源作为原料，合成高附加值化学品，正展现出广阔的发展前景。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为一种核心的生物基平台化合物，有望取代石油基单体对苯二甲酸合成可降解聚酯等材料。电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）是制备FDCA的一种重要途径，开发高效的电催化材料非常必要。然而，在电催化氧化HMF进程中，一个显著挑战在于电催化剂的晶格羟基脱氢反应速率迟缓，直接导致了高价金属活性位点难以生成，从而严重制约了整个电氧化过程的效率。前期探究表明，通过向催化剂中巧妙引入配体，能够显著促进有机-无机杂化界面上的电子重排，促进高价金属活性物质形成。尽管如此，在有机-无机杂化表面上，有机配体与邻近金属位点之间复杂的电荷转移和再分配过程，目前仍存在认知上的模糊地带，并且有机配体促进高价金属活性位点形成的活化机制尚不完全明晰。
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文 章 简 介
近日，河南师范大学的刘旭坡、陈野副教授与华中科技大学的王得丽教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Ligand-Hybridization Activates Lattice-Hydroxyl-Groups of NiCo(OH)x Nanowires for Efficient Electrosynthesis”的观点文章。该观点文章提出了一种配体诱导晶格羟基活化策略，基于杂化界面电荷重排来调控电氧化HMF活性位点形成，显著提高了催化剂的电氧化HMF性能。
图1. 配体诱导晶格羟基活化脱氢与加速HMF电氧化示意图
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本 文 要 点
要点一：苯甲酸配体诱导晶格羟基活化脱氢
通过DFT计算证明，苯甲酸配体具有强吸电子能力，能够促进了缺电子Ni/Co位点产生，导致晶格羟基上的O-H键强度减弱，有助于晶格羟基活化脱氢。基于此，采用水热法合成了苯甲酸配体杂化NiCo(OH)x催化剂，该催化剂呈现具有丰富介孔通道的纳米线结构。XPS分析进一步验证了晶格羟基的O-H键被削弱，这有助于晶格羟基发生电致脱氢反应（M2+-O-H ⇌ M3+-O）形成电氧化HMF活性物种。
图2. (a) BZ-NiCo(OH)2的示意模型。(b-c) BZ-NiCo(OH)2界面的差分电荷密度图，等值面设置为0.0005 e/μm，黄色区域代表正电荷，青色区域代表负电荷。（d）NiCo(OH)2和（e）BZ-NiCo(OH)2 中不同位置的晶格羟基。（f）NiCo(OH)2和（g）BZ-NiCo(OH)2相同位置的晶格羟基键长比较。在NiCo(OH)2中，2Ni1Co位点之间的晶格羟基键长为0.97 Å，而2Co1Ni的晶格羟基键长为0.971 Å。
要点二：苯甲酸配体促进质子脱嵌与转移
电化学测试表明，杂化结构催化剂具有更低的起始电位和更高的氧化电流密度，这主要得益于配体诱导产生的晶格羟基活化效应。DFT计算证明了羧酸配体对晶格羟基发生脱氢反应的促进作用。此外，镍/钴位点之间的协同作用能够同时加速HMF中羟基和醛基氧化。DFT计算也表明，发生脱氢反应的质子容易与苯甲酸配体中的羰基形成“氢桥”，从而加速电氧化HMF进程中的质子转移。
图3. (a) 添加HMF前后NiCo(OH)x和BZ-NiCo(OH)x的OCP曲线。（b）糠醛和（c）糠醇的电氧化LSV曲线。(d) 在不含HMF的1 M KOH电解质中对BZ-NiCo(OH)x进行原位拉曼检测。(e) NiCo(OH)2和BZ-NiCo(OH)2脱氢过程中的反应能量变化。(f) NiCo(OH)2表面的脱氢模型。(g) BZ-NiCo(OH)2表面的脱氢模型和形成的“氢桥”。(h) BZ-NiCo(OH)x表面加速HMFO示意图。
要点三：配体诱导晶格羟基活化策略的普适性
通过在NiCo(OH)x中引入苯酚、苯磺酸和苯基亚膦酸配体，验证了配体诱导晶格羟基活化策略的普适性，所得催化剂均具有增强的电氧化HMF活性。该项工作为优化杂化界面电荷分布以促进高价活性物种生成提供了有益借鉴。
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文 章 链 接
Ligand-Hybridization Activates Lattice-Hydroxyl-Groups of NiCo(OH)x Nanowires for Efficient Electrosynthesis
Xupo Liu, Xihui Wang, Chenxing Mao, Jiayao Qiu, Ran Wang, Yi Liu, Ye Chen*, Deli Wang*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202408109
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通 讯 作 者 简 介
王得丽教授简介：2008年7月博士毕业于武汉大学，师从庄林教授和陆君涛教授。2008年至2012年，先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2013年获得教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主要从事能量转换与存储材料的设计以及性能优化方面的研究。在Nat.Mater., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., 等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利11项。担任《J. Chem. Phys.》副主编，《电化学》、《储能科学与技术》、《Chin. Chem. Lett.》、《Nano Mater. Sci.》、《Energy & Fules》、《JPhys Energy》编委。
陈野副教授简介：2019年博士毕业于河南师范大学化学系，期间在中国科学院纳米能源与系统研究所、中国科学院物理研究所进修。2019年加入河南师范大学，现为材料与工程学院副教授。主要从事新型功能化电催化材料的合成及其在电催化领域的研究、摩擦纳米发电机的增材制造及其在自驱动电催化领域的研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Mater. Today, ACS Nano, Nano Energy等国际著名期刊上发表学术论文40余篇，其中6篇入选ESI高被引论文。
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第 一 作 者 简 介
刘旭坡副教授简介：2018年博士毕业于中国地质大学材料科学与工程学院，随后在华中科技大学王得丽教授课题组从事博士后研究工作，2020年加入河南师范大学，现为材料与工程学院副教授。主要从事高效电催化剂设计与制备研究。以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Science Bulletin、Chem. Eng. J.、Small和J. Mater. Chem. A等期刊上发表SCI论文20余篇，申请发明专利8项，并担任Molecules期刊客座编辑。
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