佛山大学段崇雄副教授和华南理工大学奚红霞教授团队：“又快又好”—水相1分钟制备多级孔ZIFs材料强化VOCs吸附- 大数跨境

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佛山大学段崇雄副教授和华南理工大学奚红霞教授团队：“又快又好”—水相1分钟制备多级孔ZIFs材料强化VOCs吸附

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2024-07-23

导读：佛山大学段崇雄副教授和华南理工大学奚红霞教授团队：“又快又好”—水相1分钟制备多级孔ZIFs材料强化VOCs吸附

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文章信息

“又快又好”—水相1分钟制备多级孔ZIFs材料强化VOCs吸附

通讯作者：段崇雄*，奚红霞*

单位：佛山大学，华南理工大学

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研究背景

传统沸石咪唑框架（ZIFs）材料的制备通常采用溶剂热法，需要高温高压条件、大量有机溶剂以及较长反应时间，既污染环境又增加能耗，严重阻碍了ZIFs材料的工业化进程。因此，实现ZIFs材料工业化生产的关键在于发展简便、快速的绿色合成方法，并且合成的ZIFs材料应具有丰富的孔隙结构和高空-时产率（STYs），以满足广泛的商业应用需求。

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文章简介

近日，佛山大学段崇雄副教授与华南理工大学奚红霞教授团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Room-temperature rapid synthesis of hierarchically porous ZIF-93 for effective adsorption of volatile organic compounds”的研究论文。本文开发了一种常温快速合成多级孔ZIFs材料的新型策略。具体为以去离子水作为溶剂，并使用无机碱作为去质子化剂，在室温常压条件下仅需1分钟即可合成具有多级孔结构的ZIF-93材料。这种方法展示了极高的空-时产率，达到9670 kg m^-3 d^-1，比先前报道的数值提高了712倍。与传统的ZIF-93相比，多级孔ZIF-93对挥发性有机化合物（VOCs）的吸附性能有显著提升。这一策略为大规模工业化生产多级孔ZIFs提供了可能性。

图1. 图文摘要

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本文要点

要点一：多级孔ZIF-93材料的常温快速合成

在常温水相条件下，通过快速搅拌使Zn²⁺和有机配体充分混合，然后加入无机碱（NaOH）。在碱的作用下，有机配体快速去质子化，并与Zn²⁺配位形成ZIF-93。由于碱的腐蚀作用和不均匀晶体颗粒之间的堆积，ZIF-93形成了丰富的孔隙。

图2. 多级孔ZIF-93的室温快速合成示意图。

要点二：形貌结构表征

SEM图显示，随着反应时间延长，室温快速合成的ZIF-93的晶体颗粒平均直径增大，并且出现粒径不均匀的现象，不均匀的颗粒堆积形成丰富的孔隙。TEM图显示，室温快速合成的ZIF-93晶体具有明显的介孔和大孔结构，而传统的ZIF-93则没有明显的介孔，仅表现出孪晶现象。

图3. ZIF-93_At（t=1、10、60，分别对应反应时间1、10、60分钟）和传统ZIF-93的SEM图和TEM图：（a, e）ZIF-93_A1，（b, f）ZIF-93_A10，（c, g）ZIF-93_A60和（d, h）传统ZIF-93。

要点三：孔隙结构表征

N₂吸附-脱附等温线（图4）显示，ZIF-93_At和传统ZIF-93都表现出明显的I型和IV(a)型等温线特征，并且具有H4型回滞环。在I型等温线中，在低压下（P/P0 < 0.02），随着相对压力P/P0增加，N₂吸附量急剧增加。IV(a)型等温线的特点是，当相对压力P/P0在0.4到0.99之间时，出现明显的回滞环。孔径分布图显示，除了固有的微孔外，ZIF-93_At还含有大量介孔和大孔，而且ZIF-93_A1和ZIF-93_A10的介孔和大孔含量明显高于传统ZIF-93。

图4. ZIF-93_At和传统ZIF-93的（a）N₂吸附-脱附等温线和（b）孔径分布图。

要点四：VOCs吸附性能

将ZIF-93_A1和传统ZIF-93样品用于吸附VOCs（对二甲苯和正己烷）。如图5所示，ZIF-93_A1对对二甲苯和正己烷的最大吸附量分别为206 mg g^-1和205 mg g^-1，均高于传统ZIF-93的吸附量。模拟计算结果的吸附趋势与实验结果一致，ZIF-93_A1对对二甲苯具有更强的吸附性能。

图5. ZIF-93_A1、传统ZIF-93样品和计算模拟吸附结果在298 K下的吸附等温线：（a）对二甲苯，（b）正己烷。

使用巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）和密度泛函理论（DFT）研究对二甲苯在多级孔ZIF-93上的吸附机制。吸附分布图（图6、图7）显示，对二甲苯和正己烷主要分散在配体的醛基周围。ZIF-93孔壁上的醛基对这些VOCs分子产生了强大的作用力，但这些作用力的性质各不相同。正己烷与醛基形成了较弱的范德华偶极相互作用，而对二甲苯则形成了较强的π-π主-客相互作用。相互作用能的结果（图8、图9）表明，ZIF-93与对二甲苯的相互作用能明显大于与正己烷的相互作用能。因此，这些结果表明，多级孔结构的存在不仅能使大分子快速进入孔隙，而且孔径的增大会暴露出更多的吸附位点，从而增加亲和力。

图6 相对压力（P/P0）为0.3时对二甲苯在ZIF-93上的（a）吸附密度分布和（b）吸附分布。

图7 相对压力（P/P0）为0.3时正己烷在ZIF-93上的（a）吸附密度分布和（b）吸附分布。

图8 对二甲苯在ZIF-93上的（a）吸附位点和（b）静电势。

图9 正己烷在ZIF-93上的（a）吸附位点和（b）静电势。

要点五：多级孔ZIF-93孔道连通性研究

采用正电子湮灭光谱技术（PALS）研究多级孔ZIF-93材料的孔道连通性。如图10a所示，吸附对二甲苯后，o-Ps 的最长寿命分量的强度显著降低。图10b表明，第二个寿命τ2是由于表面开放体积缺陷处的正电子湮灭造成的。吸附对二甲苯后τ2的减少表明在ZIF-93表面的缺陷处吸附了少量的对二甲苯。τ3和τ4的长寿命表明正电子分别在ZIF-93的微孔和介孔湮灭。吸附对二甲苯后，τ3和τ4明显减少，这表明对二甲苯被吸附在孔道的内部，证明了多级孔ZIF-93中微孔-介孔-大孔的连通性。

图10 ZIF-93_A1吸附对二甲苯前后的（a）正电子寿命谱，（b）四寿命解析结果。

要点六：总结与展望

本文报道了一种常温快速合成多级孔ZIFs材料的新型策略。在1分钟内成功合成了具有多级孔结构的ZIF-93材料，其空-时产率高达9670 kg m^-3 d^-1。将合成的多级孔ZIF-93材料应用于吸附VOCs，并通过GCMC和DFT揭示其吸附机制，证明多级孔结构的存在显著提升了吸附性能。该工作为大规模工业化生产多级孔ZIFs提供了可能性。

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文章链接

Room-temperature rapid synthesis of hierarchically porous ZIF-93 for effective adsorption of volatile organic compounds

https://doi.org/10.1039/D4IM00033A

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通讯作者简介

段崇雄教授简介：佛山大学材料与能源学院副教授，硕士生导师。主要从事前沿新材料领域的理论与实验研究，聚焦新型多孔材料的研发及其在环境、新能源与生物医学等方面的应用。在Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Mater. Sci.等刊物上发表论文60余篇，H-index为26，申请及授权发明专利20余件。

奚红霞教授简介：华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，主要研究方向为环境、能源吸附和催化材料的结构建模、设计、调控及合成和应用研究。作为项目负责人共主持包括国家自然科学基金、国家自然科学基金国际交流与合作项目、973子课题、863子课题、教育部博士点基金、广东省自然科学基金团队项目等在内的国家、省部级基金项目三十余项；申请并授权发明专利五十余件；近年在JACS、AIChE J、CES、CEJ、CM、JMCA、化工学报等国内外重要学术期刊和国际会议上发表论文100余篇，h-index为44。相关成果分别于2015年、2020年获得广东省自然科学一等奖、广东省科技进步一等奖。

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第一作者简介

张海麒，佛山大学材料与能源学院20级本科生，已录取为中山大学材料科学与工程学院24级研究生。主要研究方向为MOFs材料的绿色合成及其VOCs吸附性能研究。