哈尔滨工业大学王博、苏州大学程涛、新加坡国立大学(重庆)研究院Wang John：原位固态化固态电池重要进展！

第一作者：吕强，李骋

通讯作者：王博*，程涛*，John Wang *

单位：哈尔滨工业大学，苏州大学，新加坡国立大学（重庆）研究院

固体聚合物电解质(SPE)代表了高能固态锂金属电池的关键进展。然而，界面接触不足仍然是一个重要的瓶颈，阻碍了可扩展性和应用。界面接触不足仍然是一个重要的瓶颈，阻碍了可扩展性和应用。近年来的研究重点是通过原位聚合将液体/固体界面转化为固体/固体界面，特别是在降低界面阻抗方面显示出潜力。

近日，哈尔滨工业大学王博副教授、苏州大学程涛教授、新加坡国立大学(重庆)研究院Wang John教授，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“In-Situ Polymerized High-Voltage Solid-State Lithium Metal Batteries with Dual-Reinforced Stable Interfaces”的研究文章。该文章结合界面修饰和受医学靶向效应启发的原位聚合技术，设计了具有双增强稳定界面的高压SSLMB。理论计算和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析表明，四亚甲基砜(TMS)和二(2,2,2-三氟甲基)碳酸酯(TFEC)分别在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM)阴极和Li阳极界面上表现出选择性吸附。进一步促进稳定的阴极-电解质界面(CEI)膜和固体电解质界面(SEI)膜的形成，从而同时实现SPE与Li阳极和NCM阴极之间的优越界面。所制备的Li|SPE|Li电池在0.3 mA cm⁻²下可持续循环1000 h以上，且NCM|SPE|Li电池在1C下循环1000次后的容量保持率为86.8%。这项工作将为具有稳定界面的高压SSLMB的合理设计提供了新的思路。

In-situ-TF固态聚合物电解质（SPE）在开发高能固态锂金属电池（SSLMB）方面代表了显著的进展。该SPE采用2,2,2-三氟乙基乙酸酯（TA）作为单体，结合LiTFSI、热引发剂和交联剂，有效增强了离子导电性和机械强度。TMS的加入促进了LiTFSI的解离，并通过形成配位化合物促进锂离子的传输。此外，TFEC用于稳定锂金属/电解质界面。结构分析证实了聚合成功以及晶体结构的减少，这对锂离子迁移是有利的。热重分析证明即使在添加增塑剂的情况下，所制备SPE仍具有优越的热稳定性，燃烧测试也展示了其优异的阻燃性能，这归功于PVDF-HFP/HAP膜的阻燃特性。

在室温下，In-situ-TF SPE相较于In-situ、In-situ-F和In-situ-T SPE，离子电导率显著提高。同时In-situ-TF SPE表现出最低的活化能为0.192 eV，表明TMS和TFEC添加剂有助于锂离子的传输。线性扫描伏安法测试表明，In-situ-TF和In-situ-T SPE的电化学稳定窗口因TMS的存在从4.26 V增加至4.95 V。电化学浮动实验显示，在4.9 V的高电压下，NCM||In-situ-TF||Li电池的泄漏电流保持在10 μm以下，突显了匹配高压正极的潜力。此外，TMS的引入使得电解质中锂离子的迁移数从0.31提升到0.47，确认了其对电化学性能的积极影响。Li||In-situ-TF||Li电池的稳定性测试表明，在观察288小时后，界面电阻仍维持在较低水平，展示了In-situ-TF SPE增强的电解质/电极界面稳定性。

Li||In-situ-TF||Li电池展示出较高的交换电流密度（0.323 mA cm^-2），显著优于Li||In-situ-T||Li电池（0.149 mA cm^-2），表明TFEC不仅有效形成了稳定的固态电解质界面（SEI），还加速了锂剥离与沉积过程中的界面电荷转移动力学。此外，Li||In-situ-TF||Li电池在0.1 mA cm^-2的锂沉积测试中能够稳定循环超过100小时，而Li||In-situ-T||Li电池仅持续80小时。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，TFEC添加剂有效抑制了锂枝晶的形成，并促进了均匀的锂沉积。XPS分析进一步揭示，Li||In-situ-TF||Li电池的SEI中Li3N和LiF的含量明显高于Li||In-situ-T||Li电池，这种富含刚性和柔性组分的SEI结构有助于提升锂离子的传输效率，抑制界面副反应。TFEC添加剂的引入显著改善了锂金属电池的循环稳定性和充放电性能。

TMS和TFEC添加剂共同增强了电极/电解质界面的稳定性。在经过循环的NCM||In-situ-TF||Li电池中，观察到均匀的约4nm厚的CEI层，有效防止了电解质在高电压下的分解，而在NCM||In-situ-F||Li电池中则出现了不稳定的CEI层。结合TOF-SIMS、刻蚀XPS及MD模拟系统研究并证实TMS选择性吸附在NCM阴极上，形成稳定的CEI膜，而TFEC优先吸附在Li阳极上，形成稳定的SEI膜。最后，通过有限元模拟（FEMS），观察到NCM||In-situ-TF||Li电池在充放电过程中锂离子浓度梯度较小，并且具有更均匀的电势分布，这表明添加剂有效降低了界面离子传输障碍。

In-situ polymerized high-voltage solid-state lithium metal batteries with dual-reinforced stable interfaces

王博，哈工大化工与化学学院电化学工程系副教授/博士生导师，韩国国家基础研究院研究员，国家新能源工程技术研究中心副主任、华为中央研究院技术专家、华为电化学基础理论助理科学家。研究方向是电化学储能和电化学精密制造（合成）的基础科学与工程应用研究。以第一和/或通讯作者身份在Matter、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Cell Reports Physical Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Applied Catalysis B: Environmental等知名期刊上发表 SCI论文100余篇， ESI热点和高被引论文14篇，H因子为40。主持和参与国家自然科学基金、国家部委基金、黑龙江省基金、博士后基金等项目10余项。

程涛，苏州大学功能纳米与软物质研究院特聘教授，博士生导师，国家重大人才工程青年人才，江苏省特聘教授。近年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发了一系列原创理论模拟计算方法，并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究，指导材料性质预测和先进功能材料的设计。迄今为止共发表Science, Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.、Science等SCI论文160余篇。

John Wang，新加坡国立大学材料科学与工程系教授/博导，新加坡科学院院士，新加坡工程院院士，亚太材料学会院士，英国材料学会会士。主要从事新型功能陶瓷、电陶瓷和复合材料的研究，近年来主要致力于能源材料与器件、材料化学和纳米材料及其在能源和水处理方面的应用研究。已发表学术论文500余篇，累计被引用3万余次（Google Scholar），H因子94。入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科学家榜单”（2020年和2021年）。