成都理工胡安俊&龙剑平CS：用于长寿命锂金属电池的成膜添加剂驱动DOL原位聚合与氟/硼富集界面构筑策略

第一作者：Ting Li（李婷）

通讯作者：Anjun Hu（胡安俊）, Jianping Long（龙剑平）

通讯单位：成都理工大学

锂金属电池（LMB）因锂金属负极的高比容量和低还原电势而成为储能技术的前沿。然而，传统液态电解质（LE）的局限性，尤其是锂枝晶的形成及其与正负极间发生的副反应，严重威胁着电池的稳定性和安全性，构成了技术进步的一大障碍。面对这一挑战，科研人员将目光投向了电解质配方的优化、固态电解质的开发，以及电解质/电极界面构筑。其中，凝胶聚合物电解质（GPE）兼具液体电解质和固态电解质优点，凭借其出色的机械强度和防泄漏性能，是传统LE的理想替代方案。

其中，聚（1,3-二氧戊环）（PDOL）因其较高的离子电导率、良好的锂负极兼容性以及简便的原位聚合合成方法而被广泛研究。与传统LE相比，PDOL基GPE显著提升了电池的循环稳定性。尽管如此，PDOL的研究仍面临挑战。例如，某些引发剂难以形成稳定的固体电解质界面（SEI），这可能会影响聚合物基质的整体性能。因此，添加成膜剂以稳固SEI界面成为关键步骤，同时也对寻找一种既能引发聚合又能稳定界面的多功能添加剂提出了更高的要求。

基于此，成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组在国际期刊Chemical Science上发表题为“In-situ polymerization of 1,3-dioxolane and formation of fluorine/boron-rich interfaces enabled by film-forming additives for long-life lithium metal batteries”的研究工作。该工作巧妙地引入了一种多功能添加剂——硼酸三(六氟异丙基)酯（THB），其兼具催化DOL开环聚合与SEI膜形成的关键作用，显著增强了电池界面的稳定性，有效地抑制了锂枝晶的生长，为锂金属电池的长效循环性能提供了强有力的支持。

THB含有缺电子sp2杂化的硼原子，这一特性使其能够有效地诱导DOL的开环聚合。通过NMR分析可知，-O-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-O-基团的化学位移发生了明显变化，证明了DOL的成功聚合。DSC表明THB-PDOL在室温下呈现无定形态，有利于促进锂离子的传输。电导率随着温度的升高而增加，通过阿伦尼乌斯方程的拟合分析，发现THB-PDOL的活化能（Ea）值较对照组更低，这表明在THB-PDOL体系中，Li⁺转移能量势垒相对较小。

采用计时电流法评估了LE和THB-PDOL的锂离子转移数（tLi⁺）。低tLi⁺会加剧电池充放电时的极化现象，THB-PDOL的tLi⁺（0.76）远高于LE（0.4），这是由于其快速Li⁺通道限制阴离子移动，减少极化。拉曼光谱揭示了730-760 cm-1区间内Li⁺-TFSI-离子簇与离解离子的存在，THB-PDOL中离解离子显著增加。分子动力学模拟揭示了LE与THB-PDOL中Li⁺配位差异。在LE体系中，Li⁺倾向于与TFSI-阴离子形成较强的配位，而在THB-PDOL中，这种配位作用被削弱，更多Li⁺得以与PDOL骨架接触，这不仅增加了Li⁺的有效传输，也减少了不必要的极化效应。模拟还显示，解离的TFSI-优先与B+位点结合，有效限制了阴离子迁移，促进了Li⁺传输，增强了电池稳定性。

对THB-DOL的Li||Li对称电池进行极限电流密度测试，结果显示THB-PDOL在4 mA cm^-2内表现稳定。为评估电解液对锂沉积/剥离的影响，对Li||Li对称电池进行长循环测试。初期两者过电位均低，但400小时后LE过电位上升，这归因于锂枝晶和死锂积累；THB-PDOL则保持稳定，显示出对锂枝晶的强抑制能力。SEM显示，LE表面具有明显锂枝晶形貌，且出现了93.99 μm的疏松锂沉积物。而THB-PDOL表面平整，沉积物更平坦而致密，厚度仅为21.95 μm。XPS分析表明LE的SEI富含高阻抗的有机成分，而THB-PDOL中，THB参与了富含B和F的SEI的形成，THB的加入促进了LiTFSI的解离，从而增加了LiF的形成，促进稳定SEI形成，且SEI富含B和F，形成有机-无机复合SEI，增强柔韧性和锂离子传输均匀性，有效防止锂枝晶生长，进而实现了电池的长期循环稳定性和安全性。

鉴于THB-PDOL的原位聚合具备卓越的电极兼容性和电化学稳定性，进一步采用LiFePO4和NCM523作为正极，评估其在全电池中的表现。通过测试倍率性能，THB-PDOL基全电池展现出色的循环可逆性，即便在高电流密度下，比容量维持稳定。相比之下，LE基全电池倍率性能较差。THB-PDOL的卓越倍率性能归因于其独特的锂离子迁移行为和均匀的锂沉积。全电池的电化学阻抗谱显示，THB-PDOL基全电池在循环中电阻稳定且略有降低，表明电解液与电极相容性提升，形成稳定SEI确保高效运行。长时间循环测试下，THB-PDOL基电池容量保持率高达98.64%，远优于LE基电池，后者因SEI不均导致性能快速衰退。此外，在60℃高温下THB-PDOL基全电池展现出优异的热稳定性。对于NCM523体系，THB-PDOL同样表现出色，初始放电容量高且循环稳定性强，远胜于LE基电池。

这项工作创新性地引入了多功能成膜路易斯酸添加剂（THB），它不仅高效地催化DOL的聚合反应，还显著促进了稳定且富含氟、硼的SEI层形成，这一双重作用极大地增强了界面稳定性，有效遏制了锂枝晶的生长。同时，THB添加剂促进了LiTFSI的解离，提升了游离Li⁺的浓度，并通过其缺电子硼中心锚定TFSI-阴离子，进一步促进了Li⁺的传输效率。这些协同效应不仅加固了锂金属界面的稳固性，还大幅延长了电池的循环寿命。此外，THB添加剂还展现出优异的热稳定性，这为锂金属电池在极端条件下的应用提供了可靠的保障。