北京科技大学赵海雷教授Small：构建内含三维电子绝缘网络的石榴石型固态电解以实现无锂枝晶固态锂金属电池

第一作者：刘锦涛

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

石榴石型固态电解质具有较高离子电导率（10^-4 - 10^-3 S cm^-1）、宽电化学窗口（0-5 V）、本征不易燃且对金属锂具有极高化学稳定性等优点，因而有望实现锂金属负极的安全应用，从而大幅提高电池能量密度及安全性能。然而，其仍然面临电池大电流循环过程中锂枝晶穿透的问题，阻碍了其在锂金属电池中的实际应用。石榴石型固态电解质与锂金属负极间不充分的界面接触所造成的不均匀界面电场是诱导界面处锂枝晶生长的重要原因，对此通过改善电解质/锂金属负极界面结合性以抑制锂枝晶生长的界面改性工作已经得到了广泛研究及报道。然而即便实现了良好的界面结合，锂枝晶仍然能沿着电解质内部孔洞、裂纹等缺陷处生长。固态电解质晶界处易发生的电子漏导亦可使电池循环过程中锂离子原位捕获电子，导致电解质内部锂枝晶形核生长。因此，急需一种行之有效的电解质本体改性策略，抑制电解质内部电子漏导，提高电解质的抗枝晶能力。

基于此，来自北京科技大学的赵海雷教授团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Constructing Garnet Electrolytes with Internal 3-D Electronic Insulation Network for Dendrite-Free Solid-State Lithium Metal Batteries”的文章。

该文章设计并制备了具有低熔点、低电子电导率、适宜锂离子电导率、且具有强玻璃形成能力的50Li₂O-38B₂O₃-12SiO₂（LBS）玻璃电解质。将LBS玻璃引入LLZO中，以无定形相的形式存在于LLZO电解质晶界处，促进LLZO电解质烧结致密化，并作为三维电子绝缘网络阻碍电解质内部电子传导。得益于电解质致密度的提高及漏导电子的减少、电解质抗锂枝晶性能大幅提高。

图1. LBS玻璃引入作用机理图

本研究所设计的玻璃组成50Li₂O-38B₂O₃-12SiO₂（LBS），位于三元相图相界线附近，具有较强玻璃形成能力，透明无定形LBS可在自然随炉冷却过程中维持玻璃相而不发生析晶（图2a,b）。将1wt.%的LBS引入石榴石型LLZTO固态电解质共烧结，低熔点的LBS玻璃（<850 °C）可在1175 °C的高温烧结过程中自发熔融成液相，将分散的电解质颗粒粘连起来、加速烧结时的传质过程、促进电解质晶粒充分生长、减少电解质内部孔洞，使得电解质致密度由79.7%显著提高至94.7%。得益于电解质致密度的显著提高，引入1wt.%的LBS后，电解质的离子电导率由1.2 × 10^-4 S cm^-1提升至3.4 × 10^-4 S cm^-1。

图2. 引入玻璃促进电解质烧结致密化

要点二：玻璃引入显著抑制电解质电子漏导

烧结冷却后LBS以无定形玻璃相的形式存在于LLZTO晶界处（图3a-g），玻璃相长程无序的结构使其具有极低的电子传导性，作为电解质内部晶界处三维电子绝缘网络，阻碍电子漏导。UV-vis测试表明LLZTO电解质内部出现了三条不同的带隙（图3j），这对应含有大量缺陷（如氧空位、锂空位等）的电解质晶界及晶粒；而引入LBS后，由于LBS高温下能熔融成为玻璃液相包裹在LLZTO晶粒外侧、抑制锂挥发、减少电解质内缺陷的形成，最终使得电解质所有带隙均得到提高（图3k）。引入1wt.%的LBS后，LLZTO电解质电子电导率由2.32 × 10^-9 S cm^-1显著降低至0.93 × 10^-9 S cm^-1；为了排除致密度差异可能带来的对电子电导率的影响，本研究选用受广泛报道的Al₂O₃作为烧结助剂促进LLZTO致密化，所制备的LLZTO-Al₂O₃电解质呈现出与LLZTO-LBS电解质相近的致密度（96.5% vs. 94.7%），但其电子电导率却约为LLZTO-LBS电解质的十倍。以上测试结果说明所设计LBS玻璃电解质在抑制固态电解质内部电子漏导上的独特优势。

图3. 引入玻璃抑制电解质内部电子漏导

要点三：优异的电化学性能

将三组电解质（低致密度的LLZTO，高致密但高电子漏导的LLZTO-Al₂O₃，高致密度且电子绝缘的LLZTO-LBS）分别组装锂对称电池，通过高温沾锂的方式三组电解质均实现了良好的界面对锂润湿（图4d）。临界电流密度测试表明，致密的LLZTO-Al₂O₃电解质与低致密度LLZTO电解质的临界电流密度均仅为0.3 mA cm^-2；而兼具高致密度、低电子漏导特性的LLZTO-LBS电解质的临界电流密度则高达1.1 mA cm^-2，且能在0.2 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超1000 h，这突显了抑制电解质内部电子漏导在提高电解质抗锂枝晶性能上的重要作用。得益于LLZTO-LBS大幅提高的抗锂枝晶能力，所组装的Li|LLZTO-LBS|LiFePO₄全电池表现出优异的倍率性能及循环稳定性，其在1C的倍率下表现出高达141.8 mAh g^-1的可逆容量（图5a），且能在0.2C的倍率下稳定循环100圈而容量不发生明显衰减（图5c）。

图4. 锂对称电池电化学性能

图5. Li|LLZTO-LBS|LiFePO₄全电池电化学性能

小结

本文设计并制备了LBS玻璃作为石榴石型LLZTO固体电解质的添加剂，其在促进石榴石型LLZTO固态电解质烧结致密化、阻碍锂枝晶沿电解质内部低机械强度缺陷生长的同时，作为电解质晶界处三维电子绝缘网络阻隔电池循环过程中电子漏导、避免电池循环过程中锂离子原位获得电子形核从而导致的锂枝晶生成。这一策略行之有效，凸显了调控电解质内部电子漏导对于抑制锂枝生长的重要性。

Constructing Garnet Electrolytes with Internal 3-D Electronic Insulation Network for Dendrite-Free Solid-State Lithium Metal Batteries

赵海雷教授简介：北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。教育部新世纪人才计划，北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2023年连续10年入选Elsevier中国高被引学者。

刘锦涛：北京科技大学材料科学与工程学院在读硕士生，研究方向为全固态电池。