南航窦辉/张校刚教授 AFM：官能化石墨相氮化碳无金属催化剂加速锂硫电池中多硫化物转化动力学的研究

第一作者：陈鹏

通讯作者：窦辉*，张校刚*

单位：南京航空航天大学

锂硫电池具有高的理论容量 (1675 mAh g^-1)，是下一代极具竞争力的二次电池。但缓慢的转化动力学以及多硫化物的穿梭效应等问题限制了锂硫电池的进一步发展。利用金属基催化剂的高活性位点实现多硫化锂的捕获和催化是当下的研究热点。然而，电催化过程中金属活性位点的“中毒”和聚集，限制了金属基催化剂的进一步发展。而无金属催化剂具有良好的电催化稳定性、价格低廉以及毒性低的优势。但较低的催化活性导致无金属催化剂难以有效加速锂硫电池中多硫化物的转化动力学。因此提升无金属催化剂的催化活性是非常有必要的。

针对此问题，南京航空航天大学的窦辉教授和张校刚教授提出了引入有机官能团增强无金属催化剂性能的思路，并在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上发表题为“Enhanced Transformation Kinetics of Polysulfides Enabled by Synergistic Catalysis of Functional Graphitic Carbon Nitride for High‐Performance Li-S Batteries“的研究论文。该研究利用Hummers法将石墨相氮化碳纳米片官能团化，并通过pH值的调控，构建了同时具有羧基 (-COOH) 和酰胺基 (-CONH₂) 官能团的1D氮化碳纳米棒 (g-C₃N₄-NRs) 作为锂硫电池无金属催化剂。理论计算模拟结果表明引入有机官能团增加了无金属催化剂的活性位点数并诱导了局部电荷的重排，提升了催化剂的反应活性。与此同时，-COOH官能团有助于锚定多硫化锂以及实现Li⁺的快速传输，而-CONH₂加速了硫物种的转化动力学。因此在两者的协同作用下实现了多硫化锂的快速“捕获-吸附-催化”，这也通过原位紫外以及硫化锂成核/溶核实验进行了验证。因此，这项工作为有机官能团能够提升无金属催化剂的催化活性提供了借鉴。

图1. 1D纳米棒状的g-C₃N₄-NRs中-COOH和-CONH₂官能团实现多硫化锂的快速吸附和催化以及加速锂离子传输的示意图。

通过Hummers法将石墨相氮化碳纳米片官能团化，得到具有-COOH、-NH₂和-CONH₂官能团的活性0D g-C₃N₄-ONPs纳米颗粒。随后，4 wt%的盐酸水溶液和去离子水条件下分别形成同时具有-COOH和-CONH₂官能团的g-C₃N₄-NRs以及具有-CONH₂官能团的2D g-C₃N₄-NSs纳米片。

图2. (a) 在4wt%的盐酸水溶液和去离子水条件下，官能团化石墨相氮化碳官能团演化的示意图。(b) 石墨相氮化碳官能团化前后的透射电镜图像。(c) 含氧官能团与水之间的氢键影响自组装过程的示意图。(d) 石墨相氮化碳在4wt%盐酸水溶液和去离子水条件下的自组装以及结构变化示意图。

要点二：理论计算&硫化锂成核/融核阐述有机官能团吸附催化机制

通过理论计算阐述了-COOH官能团有助于锚定多硫化锂以及实现Li⁺的快速传输，而-CONH₂官能团加速了多硫化锂的转化动力学。并且借助Li₂S成核&溶核实验，验证了-COOH和-CONH₂官能团的协同作用加速了多硫化锂氧化/还原动力学。

图3. (a) S8和Li₂Sn在g-C₃N₄、g-C₃N₄-CONH₂、g-C₃N₄-COOH催化剂上的结合能，以及 (b) Li⁺的结合能。(c) Li⁺离子迁移率。(d) 吉布斯自由能图。(e) 在2.02 V下的Li₂S成核图。(f) g-C₃N₄、g-C₃N₄-NRs催化剂上多硫化锂吸附转化示意图。

要点三：原位紫外光谱测试

通过原位紫外光谱测试验证g-C₃N₄-NRs实现了硫物种的高利用率。

图4. (a) Li₂S₄与g-C₃N₄、g-C₃N₄-NSs、g-C₃N₄-NRs接触前后的紫外-可见光谱。g-C₃N₄-NRs与Li₂S₄相互作用前后对应的 (b) C 1s和 (c) O 1s XPS光谱变化。（d-e）在0.05 C电流下，加入/不加入g-C₃N₄-NRs-PP隔膜的锂硫电池原位紫外光谱实验。

要点四：室温&低温长循环测试

得益于-COOH以及-CONH₂官能团协同作用，基于g-C₃N₄-NSs无金属催化剂的锂硫电池在室温以及0 ℃的低温下都有优异的电化学性能。

图5. 基于不同改性隔膜的锂硫电池的电化学性能。(a) 倍率性能图。(b) 0.2 C和(c) 1.0 C电流密度下的长循环性能图。(d) 基于PP和g-C₃N₄-NRs-PP隔膜的锂硫电池在0.2 C电流密度下的长循环性能图（0 ℃）。

Enhanced Transformation Kinetics of Polysulfides Enabled by Synergistic Catalysis of Functional Graphitic Carbon Nitride for High-Performance Li-S Batteries

窦辉，南京航空航天大学，教授，主要研究领域为电化学储能材料与器件，包括超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池等。承担国家自然科学基金及江苏省自然基金等项目多项，获得省部级奖项2项，其他奖项2项。以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Comm., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A 等国际权威杂志上发表电化学能源相关研究论文70余篇。

陈鹏 南京航空航天大学2023级博士研究生，研究方向为高比能锂金属电池的材料设计与机制探究。目前以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J.,期刊上发表锂硫电池中电催化机制研究3篇。

课题组依托于南京航空航天大学材料科学与技术学院和江苏省高效储能材料与技术重点实验室，在功能材料的设计制备、电化学储荷机理研究、新型储能器件的设计和构建等领域取得了一系列研究成果。课题组已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际高水平志上发表逾百篇学术论文，并获教育部自然科学奖、江苏省科学技术奖等荣誉多项。

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