温珍海研究员、胡翔副研究员，AFM观点：富空位多腔纳米结构设计助力实现高可逆快充钠离子电池- 大数跨境

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温珍海研究员、胡翔副研究员，AFM观点：富空位多腔纳米结构设计助力实现高可逆快充钠离子电池

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2024-07-11

导读：温珍海研究员、胡翔副研究员， Advanced Functional Materials观点：富空位多腔纳米结构设计助力实现高可逆快充钠离子电池

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文章信息

富空位多腔纳米结构设计助力实现高可逆快充钠离子电池

第一作者：田志东

通讯作者：胡翔*，温珍海*

单位：中国科学院福建物质结构研究所、福建师范大学

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研究背景

能源需求的增长和锂资源的匮乏推动了可持续储能技术的发展。然而，钠离子的较大半径导致氧化还原动力学缓慢和电极体积变化大，影响了循环稳定性和倍率性能。开发快速充电钠离子电池（SIBs）的关键在于探索具有快速动力学响应和高而稳定可逆容量的负极材料。金属硫化物、硒化物和磷化物等转化型阳极材料因其高理论比容量和中等电压平台的优点受到关注，但导电性差和结构坍塌导致电极粉碎和容量衰减。解决这些问题的策略包括纳米化、导电碳骨架改性和多相结合，但这些方法也有许多缺点。通过引入外源阴离子配体形成的单相三元金属磷硫属化物（MPX, X = S、Se）在增强钠离子储存方面表现出巨大潜力，具有更高的化学多样性和电子/离子导电性。本文通过一步原位磷酸化/硒化策略，成功合成了单相FePSe₃@C棒状多腔纳米杂化物，其结构防止了活性成分聚集，增强了离子/电子传输，并缓解循环过程中的体积变化，为开发SIBs快充型负极提供有效的研究方案。

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文章简介

近日，来自中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员和胡翔副研究员，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Vacancy-Rich Ternary Iron Phosphoselenide Multicavity Nanorods: A Highly Reversible and Fast Anode for Sodium-Ion Batteries”的观点文章。该文章通过强化学键将单相三元磷硒化铁原位限域至多孔碳内，形成棒状多腔纳米复合物（FePSe₃@C），理论计算和动力学分析证实，硒原子的加入不仅改变了中心金属 Fe 原子的电子结构，增强了其内在导电性，还产生了大量额外的反应位点，加速了FePSe₃@C负极的反应动力学。这项工作提供了一种可控的缺陷和形态工程策略，为高功率/高能量SIBs构建具有快速电荷转移的先进材料。

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本文要点

要点一：FePSe₃@C复合材料的合成及电镜表征

FePSe₃@C的合成过程始于MIL-88A前驱体在高温下的裂解，形成了多腔结构。同时，金属铁转变为FePSe₃，并被包覆于石墨化碳壳内，形成了更明显的多腔结构。材料的形貌和结构通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）得到了确认。FePSe₃@C表现出棒状形态，表面多孔，内部有空腔，被多孔碳基质包裹。选区电子衍射显示FePSe₃@C纳米结构的多晶性质，与XRD结果一致。高分辨TEM（HRTEM）图像揭示了FePSe₃纳米颗粒表面存在碳层，以及因Se原子掺杂引起的晶体结构无序和畸变，生成大量晶格缺陷。

图 1. FePSe₃@C 复合材料的a）形成过程示意图；b, c) FESEM 图像；d, e) TEM图像，f) 选区电子衍射图、g）HRTEM 图像。h）FeP@C复合材料的 HRTEM 图像。i-m) FePSe₃@C 复合材料的 EDS 元素图谱。

要点二：FePSe₃@C复合材料循环过程中的反应机理

结合原位XRD证明了FePSe₃@C在首次充放电过程中包括嵌入、转化、合金化过程的储钠机理。在首次充放电过程中反应机理总结如下：

同时，非原位XPS和TEM也进一步证明上述反应过程。FePSe₃@C在充放电过程中的化学键变化通过XPS得到证实。P 2p高分辨谱图显示，在从1.0 V放电至0.01 V过程中，Fe-P键完全消失，这支持了Fe-P键在放电时发生不可逆断裂的观点。

图 2. a) FePSe₃@C 和 FeP@C 电极在扫描速率为 0.1 mV s-1 时第二个周期的 CV 曲线。b) FePSe₃@C 电极在初始充放电循环过程中的原位 XRD谱图。c) FePSe₃@C 电极在不同初始放电和充电状态下的高分辨 XPS c) Fe 2p 光谱、d) P 2p 光谱和 e) Se 3d 光谱。不同初始放电状态下 FePSe₃@C 电极的HRTEM 图像：f) 1.0 V 放电状态，g) 0.01 V 放电状态，h) 放电至 0.01 V 时的 EDS 元素映射；和不同初始充电状态HRTEM：i) 1.5 V 充电状态，j) 3.0 V 充电状态；k) FePSe₃@C 复合材料相应的 Na+ 储存机制示意图。

要点三：快速的动力学反应和独特的结构得到优异的电化学性能

FePSe₃@C电极展现出优异的循环稳定性和倍率性能。在0.1 A g^-1的电流密度下，FePSe₃@C的循环稳定性良好；在0.1到20 A g^-1的范围内，表现出较高的比容量。电化学阻抗谱分析表明，FePSe₃@C在循环过程中的界面电阻和电荷转移电阻有所下降，这有利于提高电池的性能。此外，FePSe₃@C电极的Na⁺扩散系数高于FeP@C电极，表明其具有更快的Na⁺扩散速率。FePSe₃@C的多腔结构和物相组成使其在钠化/脱钠化过程中表现出高可逆容量、出色的速率性能和良好的长周期性能。

图 3. a) FePSe₃@C、FeP/Fe3Se4@C 和 FeP@C 电极在 0.1 A g^-1 下的循环稳定性和 b) 在 0.1 至 20A g^-1 下的倍率性能。c) FePSe₃FePSe₃@C 电极在 0.8 mV s^-1下的电容贡献。d) FePSe3@C 和 e) FeP@C 电极在50 mA g^-1电流密度条件下初始循环期间的原位EIS曲线，f) FePSe₃@C 和 FeP@C 电极在循环过程中 RSEI 和 Rct 的变化。g) 0.1A g^-1 条件下 FePSe₃@C 和 FeP@C 电极的 Na⁺ 扩散系数。h) FePSe₃@C、FeP/Fe3Se4@C 和 FeP@C 电极在 2 A g^-1 下长循环性能和 i) AFM 图像。j) 对应于 2D AFM 图像的测量距离高度图。

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文章链接

Vacancy-Rich Ternary Iron Phosphoselenide Multicavity Nanorods: A Highly Reversible and Fast Anode for Sodium-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202404320

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通讯作者简介

胡翔副研究员简介：中国科学院福建物质结构研究所副研究员，硕士生导师。主要从事电化学能源材料与器件相关领域的研究，聚焦于低成本储能电池技术中电极材料的表界面调控、电化学反应机理及性能优化等基础研究。获福建省高层次人才（C类）、中国科学院海西研究院“春苗”青年人才称号。先后主持了国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目一等资助、中国博士后科学基金特别资助（站前）项目、中国科学院海西研究院“前瞻跨越”计划“杰出青年”项目、中国科学院特别研究助理资助等科研项目。迄今为止共发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者身份在包括Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Nano-Micro Lett.等多个国际知名期刊上发表论文20余篇，论文总引用3300余次，H因子=35，入选ESI高被引论文4篇，获授权中国发明专利5项。

温珍海研究员简介：国家杰出青年，中国科学院福建物质结构研究所二级研究员、课题组长，博士生导师。曾获国家级引才计划青年项目、德国洪堡学者、中科院百人计划、福建省创新人才百人计划等荣誉称号。现担任福建省氢能关键材料和技术重点实验室主任、中国科学院海西研究院材料工程中心副主任、InfoMat青年编委、Transactions of Tianjin University编委。先后承担了包括国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院科研装备研制项目、中央引导地方科技发展专项、中国科学院对外合作项目及企业合作等多项科研项目。主要从事电化学能源关键电极材料及技术领域的研究，以通讯作者和第一作者在Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Angew. Chem. In. Ed.，Energy Environ. Sci.,等期刊发表学术论文300余篇，被引用次数超过30,000次，H因子=96，授权美国发明专利1项和中国发明专利20余项，学术专著4章。2018-2023年度连续6年入选汤森路透全球高被引科学家。