肖必威教授、孙学良教授，耿东生教授，胡江涛教授 EES：本征高离子势能差异驱动的热力学稳定的低钠 O3 相层状阴极材料

第一作者：李猛，卓浩翔

通讯作者：肖必威*、孙学良*，耿东生*，胡江涛*

单位：有研（广东）新材料技术研究院，北京科技大学，南京信息工程大学，宁波东方理工大学，深圳大学

钠离子电池（SIB）因其成本，低温性能以及安全等方面的优势而作为一种有前途的电网规模储能系统技术引起了人们的广泛关注。在已开发的SIB正极材料中，过渡金属层状氧化因其合成方法简单、理论比容量高受到广泛关注，被认为是钠离子电池最重要的家族之一，其中O3型和P2型阴极为层状氧化物的主要结构。

研究表明，O3型层状钠阴极材料的热力学稳定窗口在很大程度上取决于Na化学计量比，当Na含量相对较低时，会自发转变为P型结构。由于这种限制，O3型结构材料的容量和稳定性受到限制。我们发现一类低钠含量的O3型材料具有不同寻常的物理结构和优异的电化学特性。

团队发表于Enregy & Environmental Science上题为“Thermodynamically stable low-Na O3 cathode materials driven by intrinsically high ionic potential discrepancy”的论文提出了非常规相结构调整策略，设计的一批新型低Na含量的O3类型层状材料打破了容量，倍率及稳定性三者关系相互制约，这类材料拥有P2型材料倍率/循环能力，同时兼备O3型材料高容量阴极。采用了一系列原位/准原位光谱学表征和理论计算,阐明了材料成相、高容量、高倍率、长循环的理论机制。为新型层状材料的开发提供了思路。

近日，来自有研（广东）新材料技术研究院的肖必威教授与北京科技大学，南京信息工程大学的耿东生教授，东方理工大学的孙学良教授以及深圳大学的胡江涛教授合作，在国际知名期刊Enregy & Environmental Science上发表题为“Thermodynamically stable low-Na O3 cathode materials driven by intrinsically high ionic potential discrepancy”的观点文章。该观点文章提出了一类新型低Na含量的O3类型层状材料，打破了容量，倍率及稳定性三者关系相互制约，团队对此类材料进行了详细的物理结构和电化学方面解析。

XRD 精修结合原位充放电 XRD 证实，这些材料的固有静态结构特征为 d(O-Na-O)/d(O-TM/Li-O) > 1.62（P2 型材料的特征），充电动态结构在低电压下表现出快速的 O-P 相转变，在高电压下表现出 P 相固溶反应过程，结构应变接近于零。

在扣式电池中，O3-Na_0.67Mn_0.4Ni_0.3Li_0.15Ti_0.15O₂在 10 C倍率（1C=120 mA/g）下的比容量超过 80 mAh/g，Na_0.67Mn_0.4Ni_0.3Fe_0.15Li_0.1Ti_0.05O₂在 5 C 速率下循环 870 圈后的容量保持率超过 80%。制备容量为 0.978 Ah的软包电池（硬碳|| Na_0.67Mn_0.4Ni_0.3Fe_0.15Li_0.1Ti_0.05O₂），循环 300 次后容量保持率为 85.2%。Na_0.67Mn_0.4Ni_0.3Fe_0.15Li_0.1Ti_0.05O₂与卤化物电解质 1.5NaCl^-（LaCl₃.CeCl₃.ZrCl₄.HfCl₄.TaCl₅）_0.2 也表现出极高的兼容性，在 2.0-4.0 V.vs Na₁₅Sn₄电压范围内可提供 110 mAh g^-1 的高可逆容量。

引入 Li+ 在较高离子电位 (Ф)区间，会产生低 Na O3 型材料。以 Na=0.67 为例，在新划定的 12.292 < Ф < 13.491 的离子电位范围内，结合各元素的功能作用，预测出了 O3-Na_0.67Mn_0.45Ni_0.22Fe_0.13Li_0.1Ti_0.05Co_0.05O₂ (Ф=13.349)成分，其容量在 1 C 下 2-4.3 V 电压范围内循环 500 次后仍保持在 80% 以上。

当利用整体阳离子势能来区分 P2/O3 类型的层状材料时，局部过渡金属层内和层间各种元素的阳离子势能差是另一个需要考虑的重要因素。相邻过渡金属层之间较大的离子势能差是一种推动力，即相邻层局部较大的离子势能差异会导致Na离子的八面体配位偏好，这为调节层状氧化物的成相提供了新思路。

Thermodynamically stable low-Na O3 cathode materials driven by intrinsically high ionic potential discrepancy

肖必威教授简介：研究室主任肖必威教授在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Natl. Sci. Rev.等高水平期刊共发表论文80余篇，授权中国专利5件。论文共计引用6800余次，H因子41。在国内外会议、论坛共作口头报告50余次。担任Nature Communication等期刊审稿人、广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家、美国化学会（ACS）2021年春季会议电池分会场承办人。

孙学良教授简介：孙学良教授，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大西安大略大学终身教授、加拿大国家首席科学家、国际《Electrochemical Energy Reviews》创刊主编，现任宁波东方理工大学（暂名）讲席教授。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Chemical Engineering等威期刊发表论文650余篇，被引用70000次，H因子139。曾荣获国际最具权威电池技术奖等荣誉。连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。申请56项专利（授权30项）。

李猛，为北京科技大学与有研广东院联合培养研究生，目前在北京科技大学材料科学与工程学院攻读博士学位，师从耿东生教授与肖必威教授。主要研究领域为能量转化与存储，例如二氧化碳电还原（CO2RR），钠离子电池等方面，以第一作者身份在Energy Environ. Sci.， Materials Today， Small， Nano Energy，Carbon Energy，ACS Applied Materials & Interfaces等高水平期刊共发表论文。