湘潭大学陈曼芳/舒洪波&宁波工程学院余睿智CEJ：一维CuCo-NC纳米管中双金属协同催化提升在宽温度范围内的锂硫电池稳定性

第一作者：罗益馨、刘思思

通讯作者：陈曼芳*、舒洪波*、余睿智*

通讯单位：湘潭大学化学学院，宁波工程学院

在碳中和和碳达峰理念持续发展的背景下，越来越多的研究致力于开发可持续且高效的能源转化与储存设备。锂硫电池因其高比容量和能量密度，成为新一代能源存储领域的研究热点。尽管锂硫电池具有硫元素储备量充足且环保等优势，但仍面临诸多挑战和不足，亟需解决。这些挑战包括锂枝晶的形成、反应动力学较慢，以及著名的锂多硫化物穿梭效应。为了应对这些挑战，研究人员通过使用高导电性的多孔碳材料和硫复合材料来限制多硫化物（LiPSs）的迁移。然而，其对极性LiPSs的吸附能力和催化能力有限，仍无法有效抑制穿梭效应。因此建立“强吸附”和“快速转化”相结合的协同机制对于提高锂硫电池性能至关重要。

基于以上研究背景，湘潭大学陈曼芳副教授、舒洪波教授联合宁波工程学院余睿智副研究员，在国际化学领域顶级期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Bimetallic Synergistic Catalysis Strategy with One-dimensional CuCo-NC for Enhanced Wide-temperature Stability in High-energy Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。

在该研究中，成功合成了一维CuCo双金属氮掺杂碳纳米管（CuCo-NC），并将其作为隔膜修饰层用于缓解锂多硫化物（LiPSs）的穿梭效应。双金属Cu和Co的引入增加了活性位点的数量，增强了对LiPSs的捕获能力，并加速了转化动力学。此外，CuCo-NC独特的一维纳米管结构提供了多孔的骨架，有助于容纳更多的活性硫，从而有效抑制了电化学反应过程中多硫化物的溶解。此结构不仅有助于缓解反应过程中体积膨胀，还加速了LiPSs的转化，减少了活性材料的损失。实验结果表明，采用CuCo-NC的锂硫电池在高温（60°C，0.5 C下300个循环后的容量衰减率为0.07%）和低温（0°C，0.5 C下270个循环后的容量衰减率为0.03%）下表现出显著较低的容量衰减率，并具有长循环性能（在3 C下，800个循环后的容量衰减率为0.07%）。值得注意的是，该电池在高硫负载（9.61 mg cm^-2）下实现了超高的面容量（7.9 mAh cm^-2）。

图1展示了CuCo-NC材料的合成过程。g-C₃N₄在做为氮源的同时，也做为模板用于吸附Co²⁺和Cu²⁺，经过水热处理，原位生长形成前驱体Co/Cu-ZIF。再经热处理得不同形貌氮掺杂碳纳米材料。为了探究CuCo-NC中碳纳米管生长机制，通过控制管式炉的烧结温度得到了不同温度下合成的CuCo-NC材料。随着温度升高，ZIF的多面体骨架逐渐消失，而一维纳米管持续生长。这是因为高温导致碳氮材料内部的原子重排更加剧烈。较高的烧结温度不仅促进了碳源的分解，还优化了材料的表面结构，从而有利于一维碳纳米管的原位生长。

Fig. 1. Schematic diagram of the material synthesis.

要点2. 对于一维CuCo-NC纳米管的物理表征分析

图2相关图像分析显示，Co-NC仍保持多面体结构且有少量碳纳米管，而CuCo-NC在经过热解后转化为均匀高长径比碳纳米管。HRTEM分析表明，Co-NC与CuCo-NC均有对应着Co（111）晶面的晶格间距，Cu掺杂使CuCo-NC晶格间距减小并出现晶格缺陷。元素映射图显示元素分布均匀，其中 Co元素沿碳管分布，而Cu元素以原子形式均匀分散。ICP测定出CuCo-NC中钴和铜的质量负载分别为1.02855%和0.5113%。两种金属的摩尔比约为2.18 : 1（Co : Cu）。

Fig. 2. TEM images of (a) Co-NC and (b,c) CuCo-NC, along with HRTEM images of (d) Co-NC and (g) CuCo-NC, inverse FFT lattice images of (e) Co-NC and (h) CuCo-NC, (f,i) correspondence analysis of lattice spacing, and (j) elements mapping of CuCo-NC.

Fig. 3. (a) XPS full spectra before and after adsorption, (b) S 2p spectrum of CuCo-NC+Li₂S₆, XPS spectra of (c) Cu 2p and (d) Co 2p, (e) N 1s in CuCo-NC. XPS spectra of (f) Cu 2p, (g) Co 2p, and (h) N 1s in CuCo-NC+ Li₂S₆.

要点3. 从热力学和动力学角度来分析CuCo-NC对LiPSs转化反应的促进作用

图4主要探讨了CuCo-NC对加速LiPSs转化动力学的作用机制。首先，通过在不同温度下进行电化学阻抗谱测试，CuCo-NC的电荷转移电阻值低于Co-NC，表明CuCo-NC能有效加速LiPSs的反应动力学。循环后阻抗的Nyquist图及动力学阻抗谱分析结果显示，CuCo-NC在各个DRT分峰后的峰值均低于Co-NC，这进一步证明CuCo-NC能够更有效地促进电荷转移和离子扩散。此外，通过CV等高线图分析，CuCo-NC的电流响应较为显著，表明其氧化还原过程更加快速，有助于LiPSs的转化。基于Randles-Sevcik方程计算，CuCo-NC对应的电池中锂离子扩散系数较高，这一结果进一步验证了CuCo-NC能够加速锂离子的扩散过程。

Fig. 4. EIS curves of (a) Co-NC and (b) CuCo-NC at different temperatures, (c) corresponding activation energy, (d) comparison of EIS curves before and after cycling, DRT plots corresponding to impedance data of (e) Co-NC and (f) CuCo-NC, CV Contour of (g) Co-NC and (h) CuCo-NC, (i) 3D histogram of lithium-ion diffusion coefficient.

Fig. 5. Li₂S deposition profile of (a) CuCo-NC and (b) Co-NC, Li₂S dissolution profile of (c) CuCo-NC and (d) Co-NC, (e) growth model of Li₂S and (f) schematic diagrams of nucleation and growth of four Li₂S.

Fig. 6. Cycling performance plots at (a) 0°C and (b) 60°C, (c) radar chart of rate capability, (d) long-cycle performance graph at 3 C and (e) corresponding GCD curves. (f) High sulfur loading performance map of cells with CuCo-NC. (g) Digital photographs of LEDs lighted by CuCo-NC-based cell.

要点4. 结合原位UV–vis测试对CuCo-NC中的硫转化机制进行研究

图7中使用原位UV-Vis光谱有效监测了LiPSs物种和浓度的动态变化。实验在0.05 C电流密度和4.35 mg cm⁻²硫负载量下进行，研究了S₈^2-和S^3·-自由基浓度的变化。结果显示，CuCo-NC在放电过程中具有较高的S₈^2-和S^3·-浓度，表明其有助于促进LiPSs的转化，可减少活性硫的损失。对应的放电曲线也证明了CuCo-NC具有更长且清晰的放电平台。CuCo-NC的一维管状结构和纳米尺度的Co位点提供了丰富的反应位点，促进了离子和电子的传输，加速了LiPSs的氧化还原反应，减轻了穿梭效应，从而提升了电池的放电容量和循环稳定性。

Fig. 7. In-situ UV test with (a) CuCo-NC and (c) Co-NC. Corresponding discharge profiles of (b) CuCo-NC and (d) Co-NC.

总结来说，CuCo-NC是具有优异电导率和催化活性的一维纳米管状结构，采用简单有效的牺牲模板法和高温热解合成。金属铜的引入优化了金属的电子结构，增强了CuCo-NC对多硫化物的催化能力，并促进了反应动力学。此外，CuCo-NC的管状结构提供了有利的孔隙和丰富的交叉通道，有助于减缓电化学反应过程中体积膨胀，并促进电子和锂离子的快速转移。结合动力学分析结果表明，CuCo-NC材料成功降低了氧化还原反应的激活能和LiPSs转化反应的能量障碍。因此，基于CuCo-NC改性隔膜的锂硫电池在0°C和60°C下均表现出良好的温度适应性，并在近100圈的循环中表现出非常低的容量衰减率（分别为0.03%，在270次循环后和0.14%，在300次循环后）。此外，CuCo-NC展示了令人满意的高硫负载性能（比容量高达6.7 mAh cm^-2）。因此，本文的研究为开发能够在广泛温度范围内高效运行的高性能锂硫电池提供了重要的理论基础和实践指导。

感谢中国国家自然科学基金（No. 22109135 和 No. 52172242），湖南省自然科学基金（No. 2023JJ30575），湖南省教育厅科学研究基金（No. 23B0126 和 No. 22C0056），湖南省科技人才提升计划（2023TJ-Z32）等项目的资助。

Luo Y, Liu S, Chen M, et al. Bimetallic synergistic catalysis strategy with one-dimensional CuCo-NC for enhanced Wide-temperature stability in high-energy lithium-sulfur batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2024: 159158.

陈曼芳，副教授，硕士生导师。主持了国家自然科学基金青年科学基金项目、湖南省青年科学基金项目、中国博士后科学基金第4批特别资助（站前）项目、湖南省教育厅科学研究优秀青年项目、湖南省普通高等学校教学改革研究项目等国家/省级项目多项。发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Small、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A 等期刊发表30余篇（一篇被评选为2019年热点论文，多篇进入ESI前1%高被引论文），H-index 32，申请发明专利4项。担任Chem. Eng. J、Appl. Surf. Sci等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。