【研究背景】：
由于碘的多价态特性，Zn-I2电池表现出可调的电化学特性。在目前已有的Zn-I2电池研究中，大多数电池在充电过程中采用的是二电子转化路径，充电过程中生成的I−物种被氧化为I2；该反应路径的理论容量为211 mAh g−1，另一种称为四电子反应路径的机制，其中I−在充电过程中被氧化为I+，在这种情况下，理论容量和能量密度可以显著提高，分别达到422 mAh g−1。 因此，具有四电子反应路径的Zn-I2电池在效率方面更具优势。然而，采用四电子反应路径的Zn-I2电池在电极方面的开发仍面临诸多挑战。在阴极方面，通常由四电子反应路径生成的I+物种是亚稳态的，容易与水反应生成HIO3，这是由于羟基的亲核作用所致。最近的研究表明，电解液添加剂如卤素离子、铵离子可以稳定I+物种，但电池的可逆性和循环稳定性仍不理想。同时，I3−是从I−转化为I2过程中主要的中间产物，它会溶解在电解液中并与锌阳极反应，导致所谓的“穿梭效应”。
【研究内容】
该论文着重归纳总结了聊大张鹏方、厦大周尧和李君涛团队通过调控共轭2P价电子以稳定新型Zn-I2电池中的I+。这一研究从不同元素的电负性出发，利用碘的高电负性从低电负性硼位点抽取电子，同时，硼周围氮和氧可作为“电子泵”，从周围的C原子中吸引电子，转而流向B位点，并通过B位点流向碘（周围碳Cà O-B-C-N 中O, N, C à B 位点 àI吸附物种），从而稳定I+，加快四电子碘转化速率，该工作发表在期刊Advanced Energy Materials上。
示意图1. 2p元素杂化方式以及催化碘四电子反应过程中电子流向。
【核心要义】
在本研究中，为了设计一种多功能碳基宿主以用于高能量密度的Zn-I2电池，我们探索了不同价电子丰富度和电负性（包括B、C、N和O）的四种2P元素的组合，作为碳宿主中与I−/I2/I+物种相互作用的催化活性区域。我们首先进行计算分析，结果表明O-B-C-N是最优配置；在该B为中心位点，与O和C相邻，N处于间位。在这种B中心的结构中，邻近的O和间位的N由于具有较高的价电子丰富度和较高的电负性，能够充当“电子泵”，从周围的C原子中吸引电子，并使电子贫乏的B位点的共轭2Pz轨道在费米能级处富集；与此同时，由于B原子电负性较弱，它能够容易地供给价电子，因此能够稳定亚稳态的I+，并增强碳宿主与碘物种的相互作用。计算得出，O-B-C-N结构具有最优的催化四电子碘转化活性。分子动力学分析得出，O-B-C-N掺杂的碳材料也具有富集氯离子的能力，可以有效的稳定I+。
图1. (a) 本研究中探讨的B中心域的优化结构（红色箭头表示电子转移）。(b)不同域中B原子的态密度（DOS）。(c) B-C、O-B-C和O-B-C-N的混合轨道图，其中显示的是费米能级上的轨道。(d) 它们的电子局域函数（ELF），其中红色和蓝色分别表示电子富集区和电子缺乏区。
图2. O-B-C-N与I2/ICl物种相互作用的计算：(a) I2吸附后O-B-C-N中I2和B的态密度（DOS）；(b)差分电荷分布图；(c) I2吸附后O-B-C-N中不同原子的电子变化；(d) I2和ICl的吸附能与费米能级上B位点的DOS关系；(e)吸附I2/ICl过程中转移的电子数与最优B-I距离的关系；(f)不同域上碳宿主上I−/I+转化的吉布斯自由能变化。(g, h) 在纯石墨烯或含有O-B-C-N的碳框架上，在有或没有外加电场的条件下，I−和(i, j) Cl−在水溶液中的分布。
在这些计算结果的指导下，我们合成了功能化有O-B-C-N域的多孔碳纳米片。为了进行对比，还合成了对照电催化剂N掺杂碳（N-C）纳米片。O-B-C-N催化剂实现了较大的比表面积和孔容，分别为1647 m² g−1和0.91 cm³ g−1。XPS分析显示，N-C、O-B-C-N和O-B-C-NH催化剂中的氮原子比例分别为10.7%、11.4%和11.0%；O-B-C-N和O-B-C-NH中的硼含量分别为7.3%和10.5%。O-B-C-N催化剂展示了1.28 g g−1的I3−吸附容量，高于O-B-C-NH和N-C材料的1.12 g g−1和0.96 g g−1。O-B-C-N催化剂对I2的吸附能力达到2.72 g g−1。为了公平地比较活性位点的内在活性，还通过归一化比表面积来计算上述总吸附能力的面积归一化吸附容量。有趣的是，在I3−吸附中，O-B-C-NH达到了最高的0.796 mg m−2，超过了O-B-C-N的0.777 mg m−2和N-C的0.706 mg m−2。I2吸附也呈现出类似的趋势，O-B-C-NH记录了1.69 mg m−2的最高值。当按比表面积归一化时，O-B-C-NH相比O-B-C-N的更高吸附能力来源于其较高的基于B的活性位点面积密度，因为O-B-C-NH材料中的B含量（10.5%）高于O-B-C-N材料（7.3%）。这些对比结果与计算结果一致，再次证明了O-B-C-N域的引入确实能够增强碘物种与碳宿主之间的相互作用。同时，更大的比表面积有利于碘物种的更好吸附。
图3. (a) O-B-C-N催化剂的SEM图像，(b) HRTEM图像以及C、N、O和B元素的EDS分布图。(c) O-B-C-N纳米片的激光扫描共聚焦显微镜图像（插图为高度变化）。(d) N-C、O-B-C-N和O-B-C-NH催化剂的N2吸附和脱附等温线。(e) N-C、O-B-C-N和O-B-C-NH催化剂的N1s XPS光谱。(f) O-B-C-N和O-B-C-NH催化剂的B1s XPS光谱。(g)在N-C、O-B-C-N和O-B-C-NH催化剂吸附前后I3−带的UV-Vis光谱变化强度。(h) N-C、O-B-C-N和O-B-C-NH催化剂的I3−吸附量和(i) I2吸附量，均以质量和比表面积归一化。
使用这种O-B-C-N催化剂的Zn-I2电池表现出420.3 mAh g−1的最大容量和98.9%的最高库仑效率，并且可以稳定运行至9000个循环，容量保持率为88.8%。原位紫外分析得出，对于使用N-C正极的Zn-I2电池，284.5 nm和352.0 nm处的特征I₃−吸收峰快速增强；相比之下，使用O-B-C-N催化剂时，这些吸收峰明显较弱。使用N-C催化剂时，I₃−浓度急剧上升至0.082 mmol mL−1，超过使用O-B-C-N催化剂时的三倍。这一结果清晰地证明了O-B-C-N催化剂在抑制Zn-I2电池中I₃−穿梭效应方面的优越能力。
图4. (a) 在1 mV s−1扫描速率下，Zn-I2电池使用N-C、O-B-C-N和O-B-C-NH催化剂的CV曲线。(b) 在0.8 A g−1电流密度下，Zn-I2电池的恒流充放电曲线。(c) 使用N-C、O-B-C-N和O-B-C-NH正极的Zn-I2电池的循环稳定性和库仑效率（CE）。(d) 使用不同催化剂的Zn-I2电池的倍率性能。(e) 在8 A g−1电流密度下，使用O-B-C-N催化剂的Zn-I2电池的循环稳定性。(f) Zn-I2电池使用O-B-C-N催化剂的恒流充放电曲线。 (g) 使用O-B-C-N催化剂的Zn-I2电池的循环稳定性。
图5. (a) Zn-I2电池的恒流充电曲线和原位UV-vis光谱。(b) 电解液中I3−浓度的变化。(c) Zn-I2电池的极化电位与扫描速率的关系，涉及I2/I+转化。(d) I2/I+转化过程中，log(ip)与log(v)之间的相关性。(e) 使用O-B-C-N催化剂的Zn-I2电池中，电容性和扩散性贡献的比例。
【结论】
在本研究中，为了设计一种多功能碳基宿主以用于高能量密度的Zn-I2电池，我们探索了不同价电子丰富度和电负性（包括B、C、N和O）的四种2P元素的组合，作为碳宿主中与I−/I2/I+物种相互作用的催化活性区域。如图1所示，我们首先进行计算分析，结果表明O-B-C-N是最优配置；在该B为中心，O和C相邻，N处于间位。在这种B中心的结构中，邻近的O和间位的N由于具有较高的价电子丰富度和较高的电负性，能够充当“电子泵”，从周围的C原子中吸引电子，并使电子贫乏的B位点的共轭2Pz轨道在费米能级处富集；与此同时，由于B原子电负性较弱，它能够容易地供给价电子，因此能够稳定亚稳态的I+并增强碳宿主与其他碘物种的相互作用。在此计算研究的指导下，我们合成了一个比表面积为1647 m²g−1的二维碳基片材；该材料对I2和I3−分别具有2.72 gg−1和1.28 g g−1的吸附能力，并且能够有效抑制穿梭效应。使用这种O-B-C-N催化剂的Zn-I2电池表现出420.3 mAhg−1的最大容量和98.9%的最高库仑效率，并且可以稳定运行至9000个循环，容量保持率为88.8%。本研究表明，碳宿主中的共轭2P价电子可以灵活且合理地重新定位，从而工程化碘物种在碳宿主活性位点上的吸附和电催化行为，这为构建高能量密度Zn-I2电池的高效阴极材料提供了重要的机会。
【参考文献】
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404845
【作者简介】
张鹏方，博士，聊城大学，2020年博士毕业于厦门大学，主要从事锌碘电池和金属空气电池正极催化剂研究工作。以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., Nano energy，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等国际著名期刊以第发表多篇论文。被引用次数超过2300次，H因子22。
周尧，厦门大学能源学院教授，博导，博士毕业于新加坡国立大学，主要从事电化学储能与转换所需的电极材料的创制及表界面过程研究，在JACS, Angew. Chem. Int. Edit.（2）, Chem. Mater.（2）, ACS Catal., Adv. Funct. Mater.（2）, Appl. Catal.B，J. Energy Chem.等期刊发表通讯或一作论文40篇，ESI热点及高被引论文作者，以第一发明人获相关发明专利授权5项，主持国家自然科学基金委面上、青年等项目，作为骨干参与国家重点研发计划3项。
李君涛，厦门大学能源学院教授，博士生导师。主要从事电化学能源体系电极材料、锂离子电池表界面过程、新型电化学能源储存与转换体系的研究。主持国家自然科学基金4项，近年来已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano-Micro Lett., Energy Storage Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ, J. Mater. Chem. A, Small等国际期刊发表论文150余篇，获授权中国发明专利6件。