山西大学/清华大学Nano Letters：限域焦耳热用于单原子铠甲催化剂超快制备

第一作者：朱胜

通讯作者：朱胜*，邓兵*

单位：山西大学，清华大学

电化学析氢反应(HER)作为一种绿色高效的制氢方法，近年来备受关注。然而，传统的HER催化剂，如贵金属铂 (Pt)，由于稀缺性和高成本，限制了其大规模应用。为了克服这些限制，研究者们致力于开发非贵金属基HER催化剂，例如Fe、Ni、W、Mo基催化剂，但这些催化剂在长期运行中往往面临活性和耐久性下降的问题。另一种策略是减少Pt的使用量，通过合金催化剂或单原子催化剂（SACs）来实现。目前，原子级Pt物种已被固定在各种载体上，如碳纳米结构和过渡金属氧化物/硫化物/磷化物/碳化物等，通过适当的金属-载体相互作用形成SACs，以实现与块状Pt催化剂相当的催化性能。

基于此，来自山西大学的朱胜与清华大学的邓兵研究员合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Confined Flash Pt₁/WC_x inside Carbon Nanotubes for Efficient and Durable Electrocatalysis”的研究文章。本研究报道了限域闪蒸焦耳热技术用于新型铠甲催化剂——孤立的铂原子锚定在碳纳米管内的碳化钨晶格（Pt₁/WC_x@CNTs）的超快合成与活性调控。碳纳米管不仅作为加热导体，还作为坚固的铠甲，利用瞬时碳热还原反应将预装填在碳纳米管内的磷钨酸转化为碳化钨。优化后的Pt₁/WC_x@CNT催化剂在酸性HER中展现出卓越的性能，包括高催化/质量活性、快速反应动力学和长期耐久性，优于商业Pt/C催化剂。本研究为超快速和活性可控合成高度稳定的单原子催化剂提供了一条潜在途径。

图1. 基于限域闪蒸焦耳热（CFJH）技术合成Pt₁/WC_x@CNT铠甲催化剂的示意图。

将多壁碳纳米管（MWCNTs）、四氨基铂氢氧化物（{NOPt}）和磷酸钨酸盐水合物（{PW₁₂}）组装成催化剂前驱体{NOPt}/{PW₁₂}@CNTs，其中{NOPt}和{PW₁₂}分子通过温和的主客体化学策略封装在纳米管腔内。随后，通过高效的碳热还原反应将{PW₁₂}团簇转化为WC_x晶体，并在碳化物框架中锚定单个Pt原子。整个CFJH过程无需任何溶剂和特殊气体，以碳纳米管作为限域模板和加热导体完成。在反应过程中，高达326A的高电流脉冲使样品温度在130V放电电压下达到3700K，然后在500毫秒内迅速降至室温。这一过程不仅展示了一种无溶剂、无特殊气体的绿色合成方法，还体现了碳纳米管在纳米结构合成中的模板和导热双重作用。

要点二：单原子铠甲催化剂

瞬时碳热还原反应将预装填在碳纳米管内的{NOPt}和{PW₁₂}分子转化为Pt₁/WC_x纳米结构。封装的钨碳化物由包括六方W₂C和立方WC_1−x的二元相组成。球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构表明Pt的原子级分散特征，并分析了Pt原子的配位环境：与C（第一壳层）和W（第二壳层）原子配位形成单原子催化剂（SACs）。

要点三：优异的催化性能

Pt₁/WC_x@CNTs催化剂在酸性条件下表现出良好的HER性能，在10 mA cm⁻²的电流密度下展现出45.2mV的过电位，可以和商业Pt/C催化剂相媲美。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Pt原子的引入不仅优化了Pt−W₂C界面的电荷分布，还改善了氢吸附/脱附行为，从而协同促进了HER的热力学和动力学性能。此外，所得催化剂在超过500小时的测试中展现出卓越的耐久性，表明CNT封装有效增强了催化剂的稳定性。

要点四：前瞻

本研究提出了一种高效且稳健的单原子铠甲催化剂Pt₁/WC_x@CNTs，该催化剂通过限域焦耳热（CFJH）技术在不到1秒的时间内制备而成。碳纳米管铠甲的纳米限域效应赋予了封装的Pt₁/WC_x纳米结构高度稳定性。这项工作不仅实现了具有高本征活性和耐久性的铠甲催化剂的快速制备，而且还提出了一种独特的结构设计。可以预见，通过利用高瞬时温度、快速加热/冷却速率和纳米限域效应，CFJH技术在超快速和结构可控合成领域将具有广泛的应用前景。

Confined Flash Pt₁/WC_x inside Carbon Nanotubes for Efficient andDurable Electrocatalysis

朱胜：山西大学分子科学研究所副研究员，硕士生导师，山西大学文瀛青年学者。2016年本科毕业于安徽大学化学化工学院；2021年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院。主要研究方向为碳纳米材料结构设计、超快制备及应用，以第一/通讯作者在Natl. Sci. Rev.，Acc. Mater. Res.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett., Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Chem. Sci.等期刊发表一系列论文。