复旦大学卢红斌团队&中山大学侯仰龙/张隆团队EES：超分子主客体单元协同增强晶面选择吸附性调控（002）织构锌致密沉积

近年来，随着大规模储能系统和智能可穿戴设备的快速发展，兼具安全性、经济性和高能量密度的储能体系已成为新一代储能技术的核心诉求。基于金属锌负极的水系二次电池（AZMBs）凭借其环境友好性、高安全性和低生产成本等优势，在大规模储能领域展现出独特的应用前景。然而该体系在实际应用中面临关键瓶颈：在锌沉积/溶解的循环过程中，固有的晶格失配效应会引发电极结构畸变的动态累积，导致锌负极的放电深度受限，严重制约了其实际应用中的能量密度上限。突破这一基础科学问题，对于推动水系锌金属电池技术向商业化应用迈进具有决定性意义。

基于此，复旦大学卢红斌教授团队联合中山大学侯仰龙教授、张隆副教授团队提出基于协同增强晶面选择性吸附的创新策略，成功实现了锌（002）晶面择优取向沉积的有效调控。研究表明，利用超分子化学中的主客体相互作用能够协同增强对锌晶面的选择性和吸附能力，有利于在高电流密度/大面积容量工况下实现均匀的锌（002）晶面沉积。同时，锌表面有序锚定的超分子复合单元界面的空间位阻效应，不仅能构建贫水界面有效抑制副反应，还起到了离子缓冲带的作用，缓和快速的反应动力学，从而使离子流和电场均匀化。得益于超分子复合单元的上述优势，组装的锌对称电池表现出卓越的循环稳定性（5800小时，相当于241天）。在循环间歇测试模式下，对称电池在累计静置时间为1750小时的情况下仍能稳定运行，展现出了出色的抗日历老化性能。此外，组装的Zn/MnO₂软包电池实现了较长的使用寿命（在1 A g⁻¹的电流密度下循环1000次），容量保持率为84.9%，并成功用于为智能手机和发光器件供电。该成果以“Synergistically enhancing the selective adsorption for crystal planes to regulate the (002)-texture preferred Zn deposition via supramolecular host-guest units”为题在国际顶级材料类期刊Energy & Environmental Science上发表，复旦大学卢红斌教授、中山大学侯仰龙教授、张隆副教授为本论文通讯作者，复旦大学王乐泉、邵一真博士（现加入深圳理工大学）、北京科技大学富忠恒副研究员为论文共同第一作者。

⭐使用刮涂法在锌负极表面构建了由β-环糊精（β-CD）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）自组装而成的超分子主客体复合单元界面。

⭐通过超分子复合单元对锌不同晶面表现出增强的选择性吸附能力，有效改善锌负极在沉积过程中的晶面取向，实现了锌（002）晶面的致密沉积。

⭐超分子复合单元界面的空间位阻效应不仅可以构建贫水环境以有效抑制有害的副反应，还能作为离子缓冲区域缓和快速的电化学氧化还原动力学，从而使离子流和电场均匀化。

⭐对称电池在 1 mA h cm^-2 和 10 mA cm^-2 条件下表现出卓越的循环稳定性（5800 h，相当于241天）。在交替的运行(24 h)-静置(24 h)测量模式下，对称电池在累计静置时间为1750 h的情况下仍能稳定运行，展现出了出色的抗日历老化性能。

图1. 在ZnSO₄电解液中各种锌沉积行为的机理示意图

(a) IGM分析； (b) sign (λ2)ρ等值面；(c) 静电势图；(d, e) 吸附构型以及相应的吸附能；(f) XPS图谱；(g) 红外光谱；(h) 界面微分电容。

IGM分析阐明β-CD与SDBS之间的弱相互作用主要由范德华力主导。计算结果表明，超分子复合单元（SDCD）更倾向于以垂直构型吸附在锌界面上。通过SEM、FTIR、XPS、微分电容等一系列测试手段进一步表征了超分子复合单元均匀锚定修饰的锌电极界面。

(a,b) 锌沉积形貌演变情况。(c, d) 沉积锌表面AFM图。(e, f) 锌沉积过程的原位XRD图谱。(g, h) 2D XRD图。（I, j) 锌（002）晶面极图。(k) EBSD图。(l) XRD图谱。

通过SEM系统记录了锌在初始沉积生长过程中的形貌和结构演变情况。在SDCD@Ti表面，锌沉积物呈现出明显的平行取向的片状结构。通过原位XRD探究锌（002）择优晶面的生长过程。2D XRD 结合（002）晶面极图、EBSD等技术手段证实了在有SDCD的情况下，不同沉积容量的锌沉积物的致密（002）晶面择优取向。

(a) 吸附模型及相应的吸附能。(b) 差分电荷密度二维切片图。(c) CV曲线。(d) CA曲线。(e) MD模拟快照。(f) 模拟体系中不同组分的轴向密度分布。(g) Tafel曲线。(h) HER性能比较。(i) Arrhenius图及相应的活化能。

通过密度泛函理论（DFT）计算研究了SDCD和β-CD单元在不同锌晶面上的吸附能，证实了SDCD对晶体表面选择性吸附能力的增强，这主要归因于β-CD的羟基与客体分子中磺酸基团的协同作用。进一步通过分子动力学（MD）模拟及一系列实验，深入地分析了SDCD在界面处的电化学行为，发现其不仅能有效抑制副反应，还有利于Zn²⁺通量的均匀化并减缓Zn²⁺迁移速率，最终形成均匀的锌沉积。

(a, b) 半电池的CE测试及相应的电压/容量曲线。(c) 倍率性能。(d-g) 对称电池的循环性能。 (h) 性能比较。(i) 作用机理示意图。

SDCD界面能够显著提高锌负极的稳定性和可逆性：SDCD@Cu的不对称电池能够稳定运行近5000次循环，平均库仑效率高达99.72%；对称电池在1 mAh cm^-2，10 mA cm^-2的快充条件下展现出了5800 h的超长循环稳定性；使用20μm薄锌箔进行了循环测试。当放电深度（DOD）高达50%时，SDCD@Zn的循环寿命比裸锌对称电池延长了14倍。通过交替的运行(24 h)-静置(24 h)测量模式，在1 mA h cm^-2和1 mA cm^-2条件下对称电池能够稳定运行超过3500 h。这充分证明了超分子复合单元在抑制锌负极枝晶生长和腐蚀方面的有益作用。

(a) CV曲线。(b, c) 倍率性能及相应的充放电曲线。(d-f) 全电池静置24 h容量保持率及相应的EIS。(g) 长期循环稳定性。(h) 大尺寸锌负极的软包电池示意图。(i) 软包循环性能。(j, k) 实物演示图。

为了证明SDCD@Zn在实际应用中的可靠性，匹配MnO₂正极组装全电池。使用SDCD@Zn组装的全电池静置24 h后仍保持初始充电容量的90.99%，表明SDCD可以抑制负极钝化和副反应。组装的扣式电池在2A g^-1的电流密度下稳定循环2000圈侯容量保持率仍达77%。组装的大尺寸软包电池在1 A g^-1的电流密度下连续运行1000圈，容量保持率仍高达84.9%。软包电池为智能手机充电及不同弯曲状态下稳定点亮LED的实际应用场景，显示出其在智能可穿戴电子设备领域的应用前景。

综上所述，本工作提出利用超分子化学中的主客体策略来实现晶面调控，用于构建高度可逆的锌金属负极界面。MD/DFT计算及一系列实验表征证实，锚定在锌表面的超分子复合单元对不同晶面能够表现出很强的选择性吸附能力，从而诱导Zn²⁺沿锌（002）晶面均匀外延生长并紧密沉积。此外，超分子复合单元的巨大空间位阻能够有效抑制活性游离水和硫酸根离子与锌表面的接触，这显著减轻了锌表面的腐蚀和析氢副反应。得益于超分子主客体单元的协同效应，组装的对称电池、Zn/MnO₂扣式电池及软包电池在严苛的测试条件下展现出了优异的循环稳定性。这项工作强调了超分子复合单元在调控锌金属界面晶体取向方面的重要作用，为提高水系锌金属电池中锌负极的可逆性提供了一种颇具前景的策略，有望为水系电池化学带来新的启示。

卢红斌，复旦大学二级教授，复旦大学义乌研究院兼职教授，长期致力于聚烯烃、碳纤维、石墨烯及其复合材料的创新发展和产业应用，提出的水相剥离快速高效制备高质量石墨烯技术解决了石墨烯的成本高、工艺繁琐、储存和运输等关键问题，提出的超大片层氧化石墨烯、层数可控高质量石墨烯、超洁净石墨烯以及复合材料一体化制备新技术解决了石墨烯规模化产业应用中的核心问题，是《科学中国人》2015年年度人物，多届中国石墨烯国际创新大会分会主席，2014年首届中国石墨烯国际创新大会最佳组织奖、2024年卓越贡献奖获得者，上海市/长三角/江苏省/广东省石墨烯创新中心专家委员会成员、上海市化学化工学会理事、上海市产业创意设计协会专家委员会委员，国家重点研发项目评审专家、Nature/Chem/Joule等审稿人。2003和2010年两次获得中石化科技进步一等奖、2004年获得国家科技进步二等奖，2021年获得中国产学研合作促进奖。

侯仰龙，中山大学讲席教授，材料学院院长，北京大学客座教授，皇家化学会会士（FRSC），中国化学会会士（FCCS），国家重点研发计划纳米科技专项首席科学家。主要从事维数可控纳米材料的化学合成及其磁学、电磁吸波性能、生物医用材料和新能源材料的研究。在Nature, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际国内顶级学术期刊上累计发表SCI学术论文380余篇，迄今引用33000余次，H因子100。编写英文专著2部，中英文专著9个章节，申请国家发明专利21项，已授权15项。2019年获国家自然科学二等奖1项。荣获全国创新争先奖状、北京茅以升青年科技奖、中国化学会－英国皇家化学会青年化学奖。曾获国家杰出青年科学基金资助，先后入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家。现任Rare Metals副主编，Adv. Sci., Adv. Healthc. Mater., Nat. Sci. Rev., Adv. Therap.等期刊国际顾问/编委，中国材料研究学会常务理事，中国化学会理事/副秘书长等。

张隆，中山大学材料学院副教授，主要从事面向生命健康的电化学储能材料开发与器件设计的研究工作，包括高安全水系储能器件，新能源材料的控制合成及应用等。入选人社部“博新计划”，北京市科协“青年人才托举工程”，主持国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金项目、深圳市自然科学基金项目、全国重点实验室开放课题等。近五年以第一/通讯作者等身份在Energy Environ. Sci., eScience, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano-Micro Lett., Nano Energy., Energy Storage Mater.等国际国内学术期刊发表SCI学术论文30余篇。担任eScience, Rare Metals青年编委，兼任Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等多个国内外学术期刊审稿人。