苏州大学张亮ACS Nano：破译氧空位稳定机制，助力实现高性能钠离子电池层状氧化物正极材料

第一作者：程晨，卓增庆，夏啸

通讯作者：张亮*

单位：苏州大学

阴离子氧化还原过程作为高能量层状过渡金属氧化物正极的变革性范例，通常伴随着不可逆的氧释放而形成阴离子氧化还原介导的氧空位。此外，由外部因素引起的氧空位（定义为本征氧空位）在层状过渡金属氧化物的物理化学性质中也起着关键作用。然而，对阴离子氧化还原介导的氧空位与本征氧空位之间的相互作用以及氧空位动态演变的相应调节机制的深入理解仍然缺失。

基于此，苏州大学张亮团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Stabilized Oxygen Vacancy Chemistry toward High-Performance Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”的观点文章。该文章揭示了阴离子氧化还原介导的氧空位与本征氧空位之间的强烈相互作用，并证明在TMO₂层中存在本征氧空位时，会降低过渡金属-氧框架的完整性，并开启额外的扩散路径，从而触发阴离子氧化还原介导的氧空位的生成和迁移。通过引入高价态Nb⁵⁺，提出了一种氧空位稳定策略，它可以作为锚定氧亚晶格的重要构建模块，防止形成连续的氧空位迁移网络，从而抑制阴离子氧化还原介导的氧空位的形成/扩散。因此，实现了出色的结构稳定性和可逆阴离子还原氧化反应。这项工作深化了我们对利用阴离子还原氧化开发高性能能源存储系统的理解。

图 1.氧空位稳定机制示意图。

结合多维度表征技术证明实现了氧空位含量的调控。

图 2. NLMO和NLNMO的结构特征。

要点二：Nb定向引入稳定氧空位

理论计算结果表明，Nb的存在是确保本征氧空位长期稳定的重要基石，并能抑制阴离子氧化还原介导的氧空位的形成和扩散。

图 3. NLMO和NLNMO的DFT计算。

要点三：提升阴离子氧化还原稳定机制

通过结合mRIXS、原位拉曼光谱和DSC表征，明确展示了阴离子还原反应及其衍生的副反应的演变过程，清楚地揭示了高价态Nb掺杂策略可以有效地稳定本征氧空位环境并抑制NLNMO中的阴离子还原介导的氧空位，从而实现阴离子还原行为的高稳定性并抑制不利的结构降解。

图 4. NLMO和NLNMO的阴离子氧化还原机理。

要点四：优化氧局部配位环境

未经优化的本征氧空位是导致阴离子氧化还原介导的氧空位形成和扩散，并伴随不可逆的TM迁移，从而导致动态Na⁺脱嵌过程中有害的局部结构畸变的主要原因。在这种情况下，准确地优化本征氧空位环境对于消除阴离子还原介导的氧空位至关重要，从而实现层状氧化物正极稳定的局部结构演化。

图 5. NLMO和NLNMO的阳离子电荷补偿机制。

图 6. NLMO和NLNMO的局部结构特征。

要点五：优化长程结构演变机制，实现优秀电化学性能

我们提出的优化氧空位并有选择性地引入高价态Nb⁵⁺的协同策略不仅能够抑制由不可逆氧释放引起的阴离子氧化还原介导的氧空位，还能够抑制TM迁移以及不可逆相变，最终实现综合电化学性能提升。

图 7. NLMO和NLNMO的长程结构演变。

图 8. NLMO和NLNMO的电化学性能对比。

Stabilized Oxygen Vacancy Chemistry toward High-Performance Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries

程晨，博士毕业于苏州大学张亮教授课题组，目前就职于苏州大学功能纳米与软物质研究院。近年来主要从事原位同步辐射X射线谱学技术在高比能二次电池的表征与应用研究。至今共发表论文60余篇，其中以第一作者身份在Adv. Mater., Chem, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等期刊发表同步辐射和二次电池相关论文14篇，论文引用共2500余次（google scholar数据），H因子30。获得博士研究生国家奖学金，江苏省优秀博士学位论文，苏州大学优秀博士研究生，苏州大学优秀博士毕业生等奖励。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年项目，江苏省自然科学基金青年项目，中国博士后面上项目，国资计划B档项目，江苏省卓越博士后项目，江苏省研究生科研创新计划项目，作为课题骨干成员参与科技部重点研发计划重点专项。授权国家发明专利2项。

张亮，苏州大学教授，博士生导师。2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。

主要成果和贡献：近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。2019年独立工作以来以通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表论文70余篇，论文总引用超过13000余次 (google scholar)。多篇论文被包括《U.S. Department of Energy》、《Science Newsline》、《Today at Berkeley Lab》以及《中国科学报》等多家媒体报道。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人，曾获得英国化学会Chemical Communications Emerging Investigators 、英国物理学会Electronic Structure Emerging Leaders、英国化学会Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators、苏州工业园区“金鸡湖高层次人才”、江苏省“双创团队”、江苏省“双创人才”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、江苏省333高层次人才培养工程、中组部海外高层次人才等奖励。