中山大学石铠源/青海盐湖所罗清龙CEJ：单晶结构LiMn2O4离子筛用于卤水电化学提锂

在由于锂离子电池市场的不断增长，从盐水中电化学提取锂引起了人们的广泛关注。尖晶石结构的LiMn₂O₄（LMO）是一种经济高效、高选择性的材料，具有优异的吸附性能，但锰的溶解阻碍了锰基材料的应用。在此，我们通过固态反应成功合成了单晶LMO和掺铝LAMO纳米管。研究了非晶态MnO₂、α-MnO₂和β-MnO₂等各种前驱体对结构和形态转变的影响。在1 M LiCl合成盐水和青海察尔汗盐湖的天然盐水中评估了所获得的单晶LMO/LAMO的电化学性能。结果表明，使用活性炭作为对电极，在25mA g⁻¹的电流密度下，单晶LMO和Al掺杂的LMO纳米管的吸附容量分别为10.76和12.67mg/g。此外，在100次循环后，LAMO纳米管的锰溶解率最低为0.127‰，而LMO纳米管的溶解率为0.193‰。基于电化学测试和密度函数理论计算，分析了铝掺杂的调制效应。原位XRD测试表明，在恒电流锂提取过程中，不可逆的体积变化被成功抑制。本研究提出了一种利用单晶材料和纳米结构工程进行电化学锂提取的新方法。该研究在Chemical Engineering Journal》期刊上发表题为“Single-crystalline Al-doped LiMn₂O₄nanotubes for electrochemical lithium extraction from brines”学术论文。该结果为形貌调控与离子掺杂机制对于锰基电极改性研究提供了一种新的可持续性解决方案。

前驱体对于电极材料的合成至关重要，本研究系统地评估了不同前驱体的结构、形态和转变，包括非晶态MnO₂（AM-MnO₂）、α-MnO₂和β-MnO₂，以通过固态反应合成LMO材料。研究结果突出了MnO₂前驱体在单晶LMO材料制备中的晶体结构。通过XRD技术确定了前驱体材料的结晶性以及TEM分析结合选区电子衍射分析了不同前驱体的原子尺度周期性，结合SEM形貌表征，优选了具有球形颗粒形貌的非晶态MnO₂以及具有高长径形貌的α-MnO₂纳米纤维以及β-MnO₂纳米管以做进一步研究。

图2研究了前驱体包括AM-MnO₂、α-MnO₂和β-MnO₂用于与LiOH的固态反应的合成结果，图2A为单晶LMO和LAMO材料合成过程，包括将β-MnO₂和LiOH与Al(NO₃)₃混合，然后进行固态反应。XRD结表明，使用AM-MnO₂和α-MnO₂前体通过固态反应获得的材料由多晶相组成，不具有单晶结构特征。而β-MnO₂纳米管和LiOH的固态反应制备了单晶的LMO材料。这些结果为合成LMO材料时适当选择前驱体提供了证据。此外，使用β-MnO₂纳米管以类似的方法制备了不含杂质的LAMO材料。LAMO材料的XRD图显示衍射峰向高度偏移表明由于Al掺杂，平面距离减小。

图3为基于三电极系统研究了单晶纳米管的电化学性能。分别展示了由β-MnO₂前驱体制备的LMO和LAMO在1.0 M LiCl溶液中以0.05–2 mV s^-1的扫描速率条件下的CV曲线，通过分析Ip与扫描速率平方根（v1/2）的关系，结果表明，扫描速率的平方根与峰值电流之间存在线性关系。，可以认为Li⁺从电极中嵌入/脱嵌遵循扩散控制过程。该锂扩散行为基于Randles-Sevcik方程进行分析：

此外，在0.5 mV s^-1的扫描速率下，分别使用1 M LiCl、1 M MgCl₂和1 M LiCl+1 M MgCl₂混合电解液测试了LMO和LAMO电极的选择性。结果表明，LMO和LAMO材料Li⁺/Mg²⁺离子分离能力良好，在含锂溶液中具有优秀的锂选择性。

图4展示了单晶LMO和LAMO电极材料在模拟盐水，在25mA g⁻¹的电流密度下，电极在10个捕获-释放周期内的提取性能。LMO和LAMO材料10个循环的平均吸附容量分别为10.76至12.67 mg g⁻¹，在DFT优化结构得出的电荷密度差证明了LMO材料的结构和电子性能。Al掺杂的引入导致LAMO材料的Mn原子重排，这归因于局部的过量电子。此外XPS分析表明LMO和LAMO电极表面Mn⁴⁺：Mn³⁺的比例分别为1.07和1.30。对于LMO和LAMO电极，从ICP-OES测试中获得的相应Mn溶解率分别为0.193‰和0.127‰，证明Al掺杂抑制了锰溶损现象，通过原位XRD分析Li⁺提取/回收过程中电极的结构演变。（111）和（311）峰的转变表明，虽然单晶电极材料电极经历了不可逆的结构变化，但Al掺杂通过增强尖晶石骨架来缓解电极材料在循环中的结构变化。结果表明，与LMO电极的0.53%相比，LAMO电极的晶胞体积不可逆变化减为0.07%。

综上所述，本文研究了用于从盐水中电化学提取锂的单晶LMO纳米管的合成和表征。我们系统地评估了不同前驱体（包括非晶态MnO₂、α-MnO₂和β-MnO₂）在通过固态反应合成LMO材料中的结构、形态和转变方面。结果表明，单晶LMO在100 mA g⁻¹下的首次放电容量为86.40 mAh g^−l，具有较高的Li⁺选择性。Al掺杂的引入显示出12.67 mg g⁻¹的增强吸附容量和改进的电化学稳定性。通过电化学测试和理论分析，分析了铝掺杂的调制效应。基于单晶LMO作为阴极和活性炭作为阳极，制造了一个原型电化学电池来验证我们的方法。该电池成功地从合成盐水和天然盐水中锂提取。原位XRD测试表明，Al掺杂抑制了盐水中不可逆的结构变化。结果表明，单晶材料在Li⁺提取应用中具有广阔的前景。

Jie Tang, Qinglong Luo*, Zhijian Wu, Kaiyuan Shi*, Single-crystalline Al-doped LiMn₂O₄ nanotubes for electrochemical lithium extraction from brines, Chemical Engineering Journal, 505, 2025, 159256