盐城工学院孙林教授课题组， JMCA研究论文：基于锗和液态金属合金协同改性的微米多孔硅负极助推高能量密度锂离子电池

通讯作者：孙林*，金钟*

单位：盐城工学院，南京大学

与纳米硅相比，微米级硅阳极因其高能量密度、良好的加工性能和减少的副反应而受到广泛关注。但是，微米尺寸硅材料会经历更大的体积变化以及体相中缓慢的锂离子传输动力学和裂化的导电性严重限制了其实际应用。在这项研究中，通过酸刻蚀商用硅铝合金制备了微米级多孔硅材料（pSi）。在此基础上，通过球磨向pSi中引入了锗（Ge）原子，与此同时，还引入了液态金属GaInSn合金（LM），制备得到了Ge和LM协同改性的微米多孔硅复合材料（pSi/Ge@LM）。金属Ge原子和LM的引入能够协同提升pSi电极的导电性能以及提高电极的振实密度。此外，由于LM同时具有金属性和流动性，利用其独特的“自愈”特性，能够有效修复由于颗粒分裂引起的电接触不良。得益于金属Ge原子和LM的协同作用，利用pSi/Ge@LM作为负极，金属Li作为对电极组装的半电池显示了显著提升的电化学性能，在0.2 A g^-1的电流密度下可逆比容量超过2000 mAh g^-1，并且循环100圈后容量保持率超过85%。这项工作表明液态金属合金和Ge的协同可以稳定微米级硅负极，为构建高能量密度锂离子电池提供有益的借鉴。

基于此，盐城工学院的孙林教授与南京大学的金钟教授合作，在国际能源类知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Synergistic Engineering of Micron-sized Porous Silicon Anodes via Ge Doping and Liquid Metal Alloy Modification for High-energy-density Lithium-ion Batteries”的研究文章。该文通过高能球磨将Ge和液态金属合金引入到微米硅中，实现了用于高性能锂离子电池的自修复微米硅基复合负极材料。

图1.pSi/Ge@LM材料的制备流程图以及TEM图像、元素组成分析。

微米级多孔硅（pSi）阳极面临着严峻的挑战，即导电性差、振实密度低和严重的体积膨胀。为了克服这些障碍并提高pSi阳极的电化学性能，设计了一种新颖的策略，如图1所示，主要包括引入金属Ge原子和LM对pSi进行改性。测试结果明确表明Ge原子的引入显著提高了pSi的导电性。此外，由于LM具有优异的金属导电性和液体流动性，它的引入赋予了“自愈”特性。如图2a所示，在经历多次充放电循环后，pSi 电极会因体积显著膨胀而出现开裂、粉碎和失去电接触。与此形成鲜明对比的是，图2b中的pSi/Ge@LM电极在充放电过程中也会发生显著的体积变化，但由于Ge原子和LM的存在，该电极在体积膨胀和结构破碎后可通过自愈特性重新建立电接触。这种自愈能力使电极在长期循环后仍能保持有效的导电性，防止发生电失活现象。

图2.pSi/Ge@LM电极受益于液态金属（LM）“自修复”功能的机理示意图。

图3.pSi/Ge@LM电极及相关对比电极的循环性能测试、振实密度以及阻抗测试。

Synergistic Engineering of Micron-sized Porous Silicon Anodes via Ge Doping and Liquid Metal Alloy Modification for High-energy-density Lithium-ion Batteries

孙林教授简介：南京大学兼职硕士生导师，常州大学、盐城工学院硕士生导师，盐城工学院能源与应用催化科技创新团队负责人。2017年10月至今任教于盐城工学院化学化工学院。入选江苏高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师（2023），江苏省高层次创新创业人才引进计划科技副总（2018、2023），盐城工学院“2311”高层次人才。在Chemical Society Reviews, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small, Nano Research等国内外知名期刊发表SCI论文60余篇，论文合计被引用2200余次，H因子28。获批授权发明专利十余件。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项，江苏省博士后基金，江苏省产学研合作项目等省部级以上项目，作为研究骨干参与多项国家自然科学基金。担任“Frontiers in Chemistry”、“Molecules”等国际期刊的客座编辑。荣获Nano Research/ Nano Research Energy学术新星奖（2023）、江苏省科学技术奖三等奖（2021）、中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖二等奖（2024）、中国商业联合会科学技术奖科技进步三等奖（2024）、江苏省能源研究会科学技术奖特等奖（2024）、绿色能源 创享未来”首届中国可再生能源技术创业大赛三等奖（2023）、江苏省科协青年会员创新创业大赛一等奖、盐城市自然科学学术成果二等奖、盐城市政府专利奖银奖等。