深圳大学米宏伟课题组EnSM：碘化钾双功能添加剂构筑固态锂金属电池稳定界面相

第一作者：伍莹

通讯作者：米宏伟*

单位：深圳大学

固态锂金属电池对于开发具有高能量密度和安全特性的下一代储能系统具有重要意义。然而，不稳定的固态电解质界面层（SEI）、不均匀锂沉积引起的枝晶生长和非活性锂累积对其广泛应用带来了重大挑战。人工SEI和电解质衍生的SEI是缓解非活性锂生成的常见改性方法，但其仍然受到锂负极上不可控的死锂生成以及非活性锂的破坏性影响。因此，开发一种可以同时抑制锂枝晶生长并激活死锂的双重改性策略，对于提高锂负极稳定性并改善体相/界面相电荷传输至关重要。

基于此，来自深圳大学的米宏伟课题组在知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Interfacial Dual-Modulation via Electrostatic Shielding and Dead Lithium Reactivation for Solid-State Lithium Energy Storage”的文章。该文章通过向聚合物电解质中引入双功能添加剂KI，提出了一种基于微量K⁺诱导的静电屏蔽效应和I^-/I₃^-氧化还原电对诱导的死锂再激活双重界面调控策略，为固态锂金属电池的开发拓宽了设计视野。

在初始锂沉积过程中，低浓度的K⁺（其还原电位低于Li⁺）主要吸附在尖端，起到静电屏蔽效果从而促使锂均匀沉积到邻近区域，抑制枝晶生长。而在充放电过程中，I^-/I₃^-氧化还原电对持续与非活性锂（主要是死锂和Li₂O）以及脱锂磷酸铁锂（LFP）反应，从而激活非活性锂以提高锂源利用率。紫外光谱中关于不同溶液中I₃^-的演变以及相应溶液颜色变化证实了I₃^-对非活性锂激活的作用。

图1. (a) SPE-KI在固态Li|LiFePO₄电池中的机理示意图；(b) I^-/I₃^-在Li|SPE-KI|LiFePO₄电池中的反应方程式；(c) KI/I₂，KI/I₂与死锂以及KI/I₂与死锂和脱锂LFP的紫外光谱；(d) 向含有KI/I₂溶液中添加死锂前后溶液颜色变化；(e) SPE-KI的FESEM图以及EDS能谱。

要点二：SPE-KI的电化学分析及其动力学性质

基于SPE-KI的Li|Li对称电池表现出优异长循环性能，在 0.05 mA cm^-2, 0.1 mA cm⁻²电流密度下分别稳定循环4000和2000小时。弛豫时间分布（DRT）表明Li⁺在SEI中的迁移是Li|Li对称电池的关键步骤，基于SPE-KI的Li|Li对称电池中更小的RSEI说明KI诱导的SEI可以加速Li⁺的传输。多种电化学表征手段和有限元模拟分析共同揭示了KI添加剂对于固态锂金属电池体相/界面相电荷传输动力学的促进作用。

图2. 基于两种电解质在 (a) 0.05 mA cm⁻² 和 (b) 0.1 mA cm⁻²电流密度下的Li|Li对称电池循环性能；基于(c)SPE-KI和(d) SPE的Li|Li对称电池DRT分析。

图3. Li|LiFePO₄电池在0.1 mV s⁻¹扫速，2.5-4.2V电压范围内(a)第一圈和(b) 第二圈的CV曲线；(c) 不同电解质的活化能分析；(d) Li|Li对称电池塔菲尔曲线图；基于 (e) SPE-KI 和 (f) SPE Li|Cu电池的成核过电位和金属锂在铜箔上沉积形态的FESEM图像；(g) 基于不同电解质的锂表面电位分布图。

要点三：KI添加剂机理阐明

通过第一性原理DFT计算揭示了不同电解质组分的HOMO和LUMO能级，I₃⁻具有最小的能级差ΔE，表明其具有更高的反应性，能够有效地与非活性锂反应将其转化为活性锂源。通过XPS和TOF-SIMS对SEI组分进行分析，证明了KI的加入有助于调控SEI的组成和分布，形成外层富含LiF及空间均匀分布的LiI的SEI。而对溶剂化阳离子进行LUMO能级计算，进一步证实了微量的钾以溶剂化K⁺的形式存在，能够有效充当静电屏蔽层，从而实现锂的均匀沉积和抑制锂枝晶生长。原位拉曼光谱技术揭示了I₃⁻在电池中的作用机制, I₃⁻的峰值强度在充放电过程中均呈现出先增强后减弱的趋势，由于其在两极的循环移动，非活性锂不断被消耗。通过滴定气相色谱技术进一步区分和定量了不同圈数的Li|Cu电池剥离后SEI 种Li⁺和死锂含量，从而证实了I₃⁻对死锂激活的有效性。基于COMSOL模拟研究了不同SOC下Li|LFP电池中LFP正极颗粒平均，表明了基于SPE-KI的LFP具有更稳定的电荷传输和更高效的脱锂嵌锂动力学。

图4. (a) 不同电解质组分的能级图；(b) 循环30圈后基于SPE-KI锂负极SEI的XPS谱图；基于SPE-KI的TOF-SIMS 离子碎片(c)三维深度图像和(d)横截面图像。

图5. (a) [K⁺…EC…PC] 和 [Li⁺…EC…PC] 能级图；(b) I₃⁻在Li|LiFePO₄电池中演变的原位拉曼谱图；(c) 滴定气相色谱过程示意图（左），以及基于两种电解质的Li/Cu电池在不同循环圈数下SEI中 Li⁺和dead Li含量的比较（右）；(d) Li|LiFePO₄电池中LFP正极在不同充电状态（SOC）下颗粒平均的COMSOL模拟。

要点四：基于SPE-KI的全电池性能

基于SPE-KI的Li|LFP电池在不同倍率下表现出更优异的循环性能，其中，电池在2C下初始容量为136.1 mAh g⁻¹，经过1600圈后容量保持率为82.7%。此外，软包电池滥用测试以及红外热成像进一步验证了SPE-KI的热稳定性。

图6. (a) 基于两种电解质的Li|LiFePO₄电池倍率性能测试；基于两种电解质的Li|LFP电池在(b) 0.1C和 (c) 2C下的长循环性能测试；(d) Li|SPE-KI|LiFePO₄软包电池的滥用测试；(e) 基于SPE-KI电解质滥用测试过程中红外热成像图。

Interfacial Dual-Modulation via Electrostatic Shielding and Dead Lithium Reactivation for Solid-State Lithium Energy Storage

DOI:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103989

米宏伟， 女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《Rare Metals》和《Energy Materials and Devices》青年编委，中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员，中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文120余篇，总引用5100余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. (2篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)、ACS Nano、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.（5篇）和Nano Energy（2篇）等国际著名学术期刊发表SCI论文53篇；已获授权发明专利9项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖2项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。

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