南昌大学雷水金教授，Small：同步调控铁电极化和自旋极化实现高效光催化水分解

第一作者：熊任志

通讯作者：雷水金*

单位：南昌大学

光催化技术由于其成本低廉、绿色环保、安全可靠等优势，被认为是解决能源和环境问题的理想方法。然而，由于库仑力的作用，光生电子和空穴在催化剂内部复合的时间要比到达催化剂表面进行反应所需的时间要短得多。近年来，利用铁电半导体正偶极子和负偶极子的不对称偏移所引起的自发极化，直接驱动光生载流子的空间分离，使铁电半导体成为非常有前途的光催化材料。此外，操纵电子自旋极化无疑是另一种降低电子与空穴复合的方法。可以预见，设计一种既能调控铁电极化场又能调控电子自旋极化的协同策略，必将可以更加有效地促进光生载流子分离的动力学过程。

基于此，来自南昌大学的雷水金教授在国际知名期刊《Small》上发表题为“Synchronous Regulation of Ferroelectric and Spin Polarization for High-Efficiency Photocatalytic Water Splitting”的研究文章。本研究通过在铁电半导体Bi₄NbO₈Cl中掺杂不同浓度的磁性元素Ni，合成了一系列Bi₄NbO₈Cl-Ni光催化剂。由于离子半径的显著差异，Ni掺杂引起的结构畸变，增强了晶体中正负电荷中心的偏离，从而产生了更强的铁电极化场。此外，在磁场作用下，由于电子会产生自旋极化，使光生载流子表现出更高的空间分离效率。得益于Ni掺杂对铁电极化和自旋极化的同步调控，在可见光下，Bi₄NbO₈Cl-Ni光催化水分解产生H₂和O₂的平均产率分别为342.6和207.1 µmol g⁻¹ h⁻¹，是纯Bi₄NbO₈Cl的10.6和2.7倍。更值一提的是，在300 mT的外加磁场下，H₂和O₂的平均产率则可进一步提高至616.7和331.4 µmol g⁻¹ h⁻¹。该研究提出了一种有效提高光催化性能的新策略。

本研究利用简单的熔盐法，成功制备了Ni掺杂Bi₄NbO₈Cl铁电半导体材料。首先，在样品的XRD谱图中，随着Ni含量的增加，衍射峰向高角度方向有轻微的偏移，表明较小离子半径的Ni²⁺取代较大离子半径的Bi³⁺时引起晶格收缩，证明了Ni被成功引入到Bi₄NbO₈Cl晶格。其次，FT-IR光谱中，在751 cm⁻¹处出现了来自Ni─O键的拉伸振动吸收峰，表明了Ni掺杂样品中Ni与O的成键。此外，在EDS谱中可以清晰地观察到Ni的信号，进一步证实了Ni成功掺杂到Bi₄NbO₈Cl中。

图1 Bi₄NbO₈Cl-Ni的制备工艺和晶体结构示意图以及样品的XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM、HRTEM、SAED、EDS测试结果。

要点二：Bi₄NbO₈Cl-Ni的光催化析氢和析氧性能

Bi₄NbO₈Cl铁电半导体在实现Ni掺杂后，其光催化析氢和析氧性能得到了显著提升，且催化性能随着Ni掺杂量的升高而先上升、后下降。在可见光下，Bi₄NbO₈Cl-Ni光催化分解水产生H₂和O₂的平均产率分别为342.6和207.1 µmol g⁻¹ h⁻¹，是纯Bi₄NbO₈Cl的10.6和2.7倍。此外，在300 mT外加磁场作用下，Bi₄NbO₈Cl-Ni样品的光催化H₂产率和O₂产率可进一步提高至616.7和331.4 µmol g⁻¹ h⁻¹，是无磁场条件下的1.8和1.6倍。另外，Bi₄NbO₈Cl-Ni样品还表现出了优异的稳定性。XRD、SEM和XPS结果证明，经过长期光照后，催化剂的物相、形貌、催化活性等均没有明显变化。研究结果表明，Bi₄NbO₈Cl催化性能的提升应与Ni掺杂引起的铁电极化增强以及电子的自旋极化效应密切相关。

图2 Bi₄NbO₈Cl和Bi₄NbO₈Cl-Ni样品的光催化分解水析氢和析氧性能。

要点三：Bi₄NbO₈Cl-Ni的铁电极化作用

Ni掺杂促使Bi₄NbO₈Cl样品的晶格常数发生明显变化，产生结构畸变，增强了正负电荷中心的偏离，有利于提高铁电极化。Raman结果表明，在[Bi₂O₂]²⁺层中，Ni取代Bi位，导致NbO₆八面体中的Nb⁵⁺阳离子发生强偏心。Bi₄NbO₈Cl-Ni的d₃₃值和剩余极化强度值均高于Bi₄NbO₈Cl，说明Ni掺杂增强了Bi₄NbO₈Cl产物的铁电性，形成了更强的铁电极化场，从而驱动了光生载流子的分离。

图3 Bi₄NbO₈Cl和Bi₄NbO₈Cl-Ni样品的铁电极化特征。

要点三：Bi₄NbO₈Cl-Ni的电子自旋极化作用

室温磁滞回线和理论计算结果均表明，Bi₄NbO₈Cl样品在实现Ni掺杂后显示出明显的铁磁行为。通过对比在有、无外加磁场条件下的原位电化学测试，可以证明Ni掺杂成功诱导了电子自旋极化效应。在外加磁场作用下，自旋极化电子的数量进一步增加，有效抑制了光生载流子的重组，使更多的电荷迁移到催化剂表面参与氧化还原反应，从而大大提高了材料的光催化性能。

图4 外加磁场对 Bi₄NbO₈Cl 和 Bi₄NbO₈Cl-Ni 样品光电化学性能的影响。

Synchronous Regulation of Ferroelectric and Spin Polarization for High-Efficiency Photocatalytic Water Splitting

雷水金 教授：南昌大学教授，博士生导师，入选江西省“井冈学者”特聘教授、江西省青年科学家、南昌大学“赣江特聘教授”。2006年毕业于中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家实验室。2013-2014年，作为中组部“西部之光”访问学者于中国科学技术大学从事研究工作。2015-2016年，于香港理工大学从事博士后研究工作。2006年入职南昌大学，主要研究兴趣聚焦于功能纳米材料与器件的制备及其性能研究。主持了国家自然科学基金、国家863项目子课题、教育部博士点基金、江西省青年科学家项目、江西省科技支撑计划重点项目、江西省自然科学基金重点项目、江西省自然科学基金项目等课题10余项。相关研究成果已在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Small、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Mater. Lett.、Chem. Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J. 、J. Mater. Sci. Technol.、J. Mater. Chem. A、Carbon等刊物上发表学术论文140余篇，授权国家发明专利5项。

熊任志，男，南昌大学物理与材料学院2024级博士研究生，研究方向为光催化材料铁电-自旋双极化调控及其性能增强机制研究。