南京大学唐少春教授、孟祥康教授ACS Nano：富含超细稀土氧化物/纳米过渡金属异质界面的催化剂提升Li-S电池循环稳定性

第一作者：王彪

通讯作者：何秋*，孟祥康*，唐少春*

单位：南京大学

为了实现快速反应动力学和长效稳定，Li-S电池的电催化剂尤为关键。其不仅需要提供大量高活性和耐久性的反应活性位点，同时其在隔膜上需要满足耐久性的要求。具有高导电性、高催化活性的过渡金属（TMs，如Co，Ni等）既能锚定多硫化锂（LiPSs）又能催化氧化还原反应，但高表面能会导致LiPSs在其表面不可逆堆积发生钝化，引发循环过程中硫中毒和催化活性失效，尤其是相关的失活机制还不清楚。将TMs与其他材料构成异质界面，这样既能提升对LiPSs的吸附锚定能力并提高催化活性，还能诱导产生新的电子结构，稀土氧化物（REOs）被视为理想的异质材料。尽管已有研究分别探讨了TMs和REOs针对Li-S电池的影响，但通过将TMs与REOs有效耦合制备高性能催化剂的研究在该领域尚未见有报道。

近日，南京大学唐少春教授、孟祥康教授团队合作，通过精心设计，成功构建制备了一种富含纳米尺度稀土氧化物（REOs）/过渡金属（TMs）异质界面的高效催化剂，实现了锂硫（Li-S）电池的稳定长寿命工作。这种新型催化剂（Gd₂O₃/Co@NC）形貌为多面体空心壳，它是由超细Gd₂O₃与Co纳米晶粒构成大量的REOs-TMs异质界面，且表面由超薄氮掺杂碳包覆。Gd₂O₃和Co耦合协同增强使Gd₂O₃/Co@NC改性PP隔膜后的Li-S电池循环寿命显著提升。该研究揭示了催化剂的失活机制，为新型REOs-TMs体系催化剂的设计提供了一种新的思路。该成果近日以“Coupling Ultrafine Transition Metal and Rare Earth Oxide Nanocrystals toward Highly Active and Stable Catalysts for Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在国际知名期刊ACS Nano, 2025, 10.1021/acsnano.5c03126上。南京大学博士研究生王彪为该论文第一作者，南京大学孟祥康教授、唐少春教授为论文的共同通讯作者。

团队利用AIMD模拟和DFT计算，证明Gd₂O₃/Co异质界面针对LiPSs锚定及催化的优势。如图1a所示，在裸Co表面吸附S8的AIMD模拟中，S8分子在Co表面迅速分解，由于硫中毒降低了催化活性。因此，后面涉及到Co模型均采用单层硫原子进行钝化。LiPSs在中毒Co、Gd₂O₃和Gd₂O₃/Co表面的结合能如图1b所示。可以看到，在后两种材料表面的结合能高于中毒Co表面的结合能，表明Gd₂O₃比中毒Co的吸附效率更高。图1c中比较了Li₂S₄在不同模型表面吸附结构的差分电荷密度，证明LiPSs与不同基材间的电子相互作用。对于中毒Co-Li₂S₄，二者之间的吸附力为范德华力（vdW）；对于Gd₂O₃-Li₂S₄，Li₂S₄内部的电子运动要小得多；对于Gd₂O₃/Co-Li₂S₄，二者之间的结合力在vdW和化学键之间实现了平衡。图1d分析了Li₂S₄中硫原子与Co或Gd原子的轨道相互作用。与Gd₂O₃和Co相比，与Gd₂O₃/Co结合的硫原子具有相对较高的能级，表明相互作用较弱。图1e所示，相比于Gd₂O₃，由于Gd₂O₃/Co的电导率更高且对LiPSs的吸附适中，因此在决速步中（Li₂S₂还原为Li₂S），Gd₂O₃/Co显示出比Gd₂O₃更低的能垒，表明其催化能力更强，如图1f所示。综上所述，引入Gd₂O₃是一种改善Co催化剂性能的有效方法。

如图2a所示，Gd₂O₃/Co@NC的合成过程包括Gd/Co MOFs前驱体制备、单宁酸（TA）蚀刻和碳化处理。制得的Gd/Co MOFs为表面光滑的实心立方体颗粒，直径约为350 nm（图2b）。经TA刻蚀后，颗粒的大小不变，内部结构由实心转变为空心，如图2c所示。在热处理过程中，由于有机配体和硝酸盐的分解，样品体积发生了一定收缩，空心壳内部均匀分布大量的纳米粒子，如图2d所示。最终Gd₂O₃/Co@NC的空心结构，有利于促进电荷转移并增强与电解液的润湿性。HRTEM图像（图2f）和相应区域IFFT图像（图2g）所示，面间距为0.20和0.25 nm的晶格条纹分别对应于金属Co的（111）和Gd₂O₃的（411）晶面，证明了Gd₂O₃/Co异质界面的生成。

XRD结果（图2i）显示，Gd₂O₃/Co@NC的衍射峰与Gd₂O₃（PDF#12-0797）和Co（PDF#15-0806）相对应，表明Gd³⁺和Co²⁺分别转变为相应的氧化物和金属。图2j为Co的K边X射线吸收近边结构（XANES），用于进一步分析Gd₂O₃/Co@NC和Co@NC中Co的电子状态。可以看到，Gd₂O₃/Co@NC和Co@NC中Co的K边XANES位于金属Co箔和CoO之间，说明Gd₂O₃/Co@NC和Co@NC中Co的平均价态在0和+2之间。此外Gd₂O₃/Co@NC中Co的K边XANES更加靠近CoO，说明Gd₂O₃/Co@NC中Co的平均价态高于Co@NC。这可能是电子由Co向Gd₂O₃转移引起的。如图2k所示，在Gd₂O₃/Co@NC的Co 2p XPS光谱中，Co²⁺/Co⁰的原子比更高，也证明了Co氧化态的增加，表明异质结构是调节电子结构的有效策略。

图3d和图3e分别是Gd₂O₃/Co@NC-PP和Co@NC-PP电池在扫速为0.1-0.5 mV s^-1范围内的CV等高线图。

Peak A、Peak B和Peak C分别对应于S8→LiPSs、LiPSs→Li₂S₂/Li₂S和Li₂S₂/Li₂S→S8的转变。值得注意的是，Gd₂O₃/Co@NC-PP电池比Co@NC-PP电池的电流响应更强、半峰宽更窄，说明其LiPSs转化动力学更强。采用原位EIS测试评估离子转移动力学，如图3f所示，Gd₂O₃/Co@NC-PP电池在整个放电过程中显示出最低和最稳定的阻抗，表明离子传输更快、界面稳定性优异。使用弛豫时间（DRT）法进一步分析了原位EIS曲线，如图3g和3h所示。高频区（H区）的峰值对应于双层弛豫、欧姆电阻和Li+迁移过程；中频区（M区）的峰值表示电荷转移电阻，低频区（L区）代表扩散电阻。随着放电的进行，LiPSs的持续溶解增加了电解质粘度，显著阻碍了扩散过程。Gd₂O₃/Co@NC-PP电池在L区强度更低，反映其在促进LiPSs转化、减少Li₂S沉积方面的高催化活性。

基于不同隔膜的Li-S电池在不同测试条件下放电容量，如图4a所示。电流密度为0.2 C时，Gd₂O₃/Co@NC-PP电池循环100圈后的容量保持率为82.1%，高于Co@NC-PP（77.6%）和PP电池（69.3%）。当电流密度分别为0.2、0.5、1、2、3和4 C时，Gd₂O₃/Co@NC-PP电池的容量分别为1187.4、1107.7、1002.0、858.0、731.1和628.0 mAh g^-l。其在所有倍率下的容量都最高，说明Gd₂O₃/Co@NC-PP电池中高效的硫利用率。为了评估Gd₂O₃/Co@NC的耐久性，团队在2 C下对电池进行循环测试。如图4e所示，Gd₂O₃/Co@NC-PP电池具有878.6 mAh g^-1的初始放电容量，并在500圈后保持504.2 mAh g^-l，明显优于Co@NC-PP（770.1 mAh g^-1，354.1 mAh g^-1）。优异的循环稳定性源于催化剂超高活性和抗硫中毒能力。即使在3.4 mg cm^-2的高硫负载下，电池在0.5 C下循环200圈后仍具有稳定的性能，平均库伦效率（CE）接近100%，如图4f所示。当硫负载量增加到5.1 mg cm^-2且E/S比降低到7.5 μL mg^-1时，电池表现出4.8 mAh cm^-2的高初始容量。即使和最新报道的稀土或过渡金属基催化剂相比，该研究获得的Gd₂O₃/Co@NC催化剂在性能上仍具有显著的竞争力，如图4h所示。

本文提出了一种REOs-TMs耦合策略，通过引入化学稳定性好的Gd₂O₃来平衡Co的表面能，成功制备出富含Gd₂O₃/Co纳米异质界面的新型催化剂。Co和Gd₂O₃的协同作用赋予了该催化剂强吸附能力和出色的耐久性。当Gd₂O₃/Co@NC修饰PP隔膜后的Li-S电池表现出卓越的倍率容量（4 C，628.0 mAh g^-1），出色的循环稳定性（2 C，500圈后容量保留504.2 mAh g^-1）和较高的硫利用率（5.1 mg cm^-2的高硫负荷下容量达到4.8 mAh cm^-2）。本研究为Li-S电池中TMs催化剂的失效机制提供了新的见解，并为新型REOs-TMs体系兼具高活性和耐久性催化剂的设计提供了理论指导。