山西师范大学 Adv. Sci. 观点：锌掺杂调控碳化钼电子态——加速锂硫电池中的硫转化速控步

第一作者：秦斌

通讯作者：秦斌*，王群*，王芳*

单位：山西师范大学，山西农业大学，哈尔滨工业大学，香港城市大学，德克萨斯大学奥斯汀分校

锂硫电池（LSBs）因其高能量密度，被认为是新一代能源存储系统的有力竞争者。在放电过程中，活性S₈最终还原生成的产物Li₂S是一种绝缘体（电导率约为1 × 10^-9 S·cm^-1），其在沉积和氧化过程中的反应动力学较为缓慢。几十年来，科研人员致力于通过调控材料组成来设计低成本、高效的电催化剂，但仍面临关键性的瓶颈挑战。其中，Li₂S₂向Li₂S转化的吉布斯自由能（ΔG = 0.6–1.4 eV）是Li₂S₈向Li₂S₄等其他中间反应步骤（ΔG = 0.01–0.4 eV）的四倍，进一步降低了其转化反应的动力学。最新研究表明，通过调控d带中心，可以有效调节催化剂晶体的电子结构，从而优化其与多硫化锂前沿轨道之间的相互作用。这一策略已被证明是一种提升催化性能的有效途径。近年来，研究人员通过掺杂或引入晶格应变等手段，实现了对催化剂表面化学性质的精准调控。

基于此，来自山西师范大学的秦斌和王芳教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为”Zinc-Doping-Induced Electronic States Modulation of Molybdenum Carbide: Expediting Rate-Determining Steps of Sulfur Conversion in Lithium-Sulfur Batteries”的观点文章。设计了一种分级多孔结构且具良好导电性的Zn掺杂Mo₂C微米花（简称Zn-Mo₂C），用作锂硫电池中的硫正极载体。Zn的引入有效提升了Mo₂C中Mo原子的d带中心，使部分反键轨道上移至费米能级之上。这一电子结构变化带来了三方面的催化优势：（i）增强了对可溶性多硫化锂和Li₂S的锚定能力；（ii）削弱了硫链中的S–S键，从而促进多硫化锂的还原反应，且Zn的掺杂显著降低了Li₂S₂向Li₂S转化这一速控步的转化能垒，由Mo₂C的0.52 eV降至Zn-Mo₂C的0.05 eV；（iii）削弱了Li₂S中Li–S键，降低其氧化过程中的能垒。此外，Zn掺杂还提升了Zn-Mo₂C/LiPSs体系中的电荷转移能力，显著加快了硫转化动力学，尤其是在关键转化步骤上表现出优越性能。得益于上述调控，Zn-Mo₂C/S正极展现出优异的倍率性能（在2 C下可达849 mAh g^-1），以及良好的循环稳定性（在5 C下循环1000圈后容量衰减率仅为每圈0.021%）。

图1. 材料合成及SEM、TEM表征

图2. 材料的吸附、催化性能表征

图3. 硫反应动力学

图4. 锂硫电池的电化学性能

图5. 理论计算探究催化硫氧化还原机制

要点一：分级多孔碳化钼微米花构建

兼具导电性与催化活性的双功能材料被用于锂硫电池硫正极中，以加快多硫化锂的转化并优化反应动力学。过渡金属碳化物，如Mo₂C，因其强极性、高催化活性和优异电导率（1.41 × 10⁴ S·cm^-1）而成为理想的硫载体。然而，传统高温合成碳化物时易发生颗粒烧结团聚，降低比表面积和催化性能。Zn的低沸点（907 °C）使其在高温下逐步挥发，可用于构建多孔结构或Zn掺杂催化剂体系。本研究中，在600 °C下，ZnMoO₄被CN_x气体还原，形成多孔Zn/MoO_x；继续升温至800 °C，MoO_x转化为Mo₂C，Zn则逐步挥发，形成分级多孔锌掺杂碳化钼微花（Zn-Mo₂C）。

要点二：锌掺杂调控碳化钼d带中心，加速锂硫电池中的硫转化动力学

Zn的引入有效提升了Mo₂C中Mo原子的d带中心，使部分反键轨道上移至费米能级之上。这一电子结构变化带来了三方面的催化优势：（i）增强了对可溶性多硫化锂和Li₂S的锚定能力；（ii）削弱了硫链中的S–S键，从而促进多硫化锂的还原反应，且Zn的掺杂显著降低了Li₂S₂向Li₂S转化这一速率决定步骤的自由能势垒，由Mo₂C的0.52 eV降至Zn-Mo₂C的0.05 eV；（iii）削弱了Li₂S中Li–S键，降低其氧化过程中的能垒。此外，Zn掺杂还提升了Zn-Mo₂C/LiPSs体系中的电荷转移能力，显著加快了硫转化动力学，尤其是在关键转化步骤上表现出优越性能。

要点三：组装的锂硫电池性能表现

Zn-Mo₂C正极具有较高的倍率能力（2 C时为 849 mAh g^-1），并且在5 C时具有良好的循环稳定性，循环 1000 次的容量衰减率仅为0.021%每圈。即便是组装成软包电池，依旧表现出极佳的循环稳定性。此外，软包电池为计时器充电的实际应用场景显示出其在电子设备领域的应用前景。

Zinc-Doping-Induced Electronic States Modulation of Molybdenum Carbide: Expediting Rate-Determining Steps of Sulfur Conversion in Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Science 2025, 2417126.

秦斌，山西师范大学化学与材料科学学院，磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室，讲师，山西省材料研究学会会员。主要从事低维材料合成及其磁学、电学和电化学性能研究。近五年以第一/通讯作者在Energy Storage Materials、Advanced Science、Energy & Environmental Materials等知名期刊发表论文十余篇。