哈尔滨工业大学熊岳平、金英敏&香港城市大学徐吉健AFM：利用定制MOFs材料解耦聚合物电解质体相界面溶剂化结构

第一作者：林锐帆

通讯作者：金英敏*，徐吉健*，熊岳平*

单位：哈尔滨工业大学，香港城市大学

实现快速锂离子传导和高稳定界面是聚合物固态电解质迈向实际应用的关键。从溶剂化结构分析，快速锂离子传导需要聚合物固态电解质具有更小的溶剂化鞘，且锂离子与阴离子的配位较弱，因为这有利于锂离子通过链段运动等方式的迁移。然而，弱配位的溶剂化结构并不符合稳定界面层的形成条件，因为与锂离子配位的锂盐阴离子越少，界面层形成的无机组分SEI含量越少，进而在循环过程中会发生枝晶生长、界面层碎裂以及界面层过度生长等问题。因此，如何利用功能性填料的结构设计，同时实现快速的锂离子传输动力学以及高稳定性界面，是制备高性能聚合物固态电解质的研究重点。

基于此，哈尔滨工业大学金英敏助理教授、熊岳平教授与香港城市大学徐吉健助理教授合作，于国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为“Decoupling Interfacial Stability and Ion Transport in Solid Polymer Electrolyte by Tailored Ligand Chemistry for Lithium Metal Battery”的研究论文，哈尔滨工业大学-香港城市大学联合培养博士生林锐帆为论文第一作者，金英敏助理教授、徐吉健助理教授、熊岳平教授为共同通讯作者。

本文主要运用金属有机框架结构化合物（MOFs）的配体可调控特性，将具有定制结构与特定空间分布方式的MOFs纳米填料引入聚1，3二氧戊环电解质中，开发了分级框架结构复合聚合物电解质，实现了电解质体相-界面溶剂化结构的定制。其中，利用缺陷工程UiO-66 MOFs材料（UiO-66d）作为体相定制MOFs材料，通过配体缺陷大幅增强MOFs金属节点的路易斯酸性，提升了填料对锂盐离子对的分离作用，将电解质离子电导率提升了六倍以上（0.85 mS cm^-1@25℃）。在锂金属负极一侧，通过增强配体苯环共轭作用，采用延长配体的UiO-67 MOFs材料作为界面层，利用其增强的共轭π电子密度以及孔径，促进阴离子在溶剂化鞘中的参与以及界面还原，从而形成以LiF/Li₃N为主的固体电解质界面，实现锂离子在电解质/锂金属负极界面的均匀沉积。所组装的Li||LiFePO₄全电池循环稳定性优异，在2C下循环2000次容量保持率为92.7%。同时，所开发的电解质与高压正极具有良好的兼容性，在630次循环中，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的容量保留率达到80%。该研究为解决固态锂电池中的传输和界面难题提供了启发。

图1. 分级MOFs聚合物电解质的组成与作用机理

如图1所示，MOFs材料通过静电纺丝以及静电喷涂等工艺，在电解质中实现了体相UiO-66d均匀分散以及界面UiO-67的单侧沉积，通过体相UiO-66d实现高浓度解离态的锂离子，促进了快速的锂离子迁移。同时，在界面处的UiO-67沉积层能够使得溶剂化结构容纳更多的锂盐阴离子，并通过高密度共轭π电子的电荷转移促进阴离子在负极界面的优先分解，得到稳定的富LiF/Li₃N固态电解质界面层。

要点二：配体工程MOFs材料的性质表征

图2. a) UiO-66d和e) UiO-67晶体结构和阴离子吸附行为的DFT计算，b) UiO-66d和f) UiO-67的静电势，c) UiO-66d和g) UiO-67中C和O 2p轨道的分波态密度，d) UiO-66d和h) UiO-67的TEM图像。i) UiO-66d的TGA/MS测试。j) UiO-66d和UiO-67的N₂吸附/解吸等温线。k) UiO-66、UiO-66d和UiO-67的EPR谱。

如图2所示，通过模拟表征了UiO-66d与UiO-67之间不同的晶体结构与轨道性质，预测了UiO-67材料高密度共轭π电子带来的配体末端的低静电势以及不同原子间的电子转移特性。通过热重/质谱联用表征，分析了UiO-66d材料框架上的缺陷比例以及热分解过程中各步反应，为UiO-66d缺陷工程的效果以及材料活化条件提供实验验证。通过电子顺磁共振谱，表征了UiO-67材料上高密度的共轭π电子以及UiO-66d中缺陷带来的未成对电子，实验验证了共轭苯环的效果与缺陷的形成。

要点三：聚合物电解质中溶剂化结构的调控及影响

图3. a) 前驱体溶液和聚合HEPE的FT-IR光谱，b) PPE和c) HEPE体相的解卷积拉曼光谱，d) Li||HEPE||LFP电池第一次和第二次循环时的电压曲线，Li||HEPE||LFP电池循环前和循环后HEPE界面的解卷积拉曼光谱，g) 原位聚合电解质的奈奎斯特图，h) Li||HEPE||LFP电池的直流极化曲线，插图为极化前后的Nyquist图，i) 不同电解质离子电导率和Li⁺迁移数的比较。

如图3所示，拉曼光谱表征了PPE PVDF框架聚合物电解质，HEPE复合MOFs电解质体相、界面相以及全电池循环后的界面相的溶剂化结构。由溶剂分离离子对（SSIP）、配位离子对（CIP）以及聚集离子对（AGG）的比例可以发现，进行了UiO-66d负载的HEPE电解质体相中两种锂盐均有着更高的SSIP比例。高比例的SSIP代表着体相锂离子与锂盐阴离子的相互作用较弱，解离的锂离子有利于聚合物电解质中的快速离子传导。相反的，HEPE电解质界面与体相相比，UiO-67使得界面处有着更高的锂盐CIP和AGG的溶剂化结构比例，更有利于界面处阴离子分解形成富无机相稳定SEI层。值得注意的是，在经历循环后界面溶剂化结构发生重组，转变为利于快速传导的富SSIP型溶剂化结构，保证了电池在长期循环中界面的快速锂离子沉积。

图4. a) 空白PDOL电解质和HEPE UiO-67/PDOL界面区域的分子动力学模型和计算的溶剂化结构，b) Li─N（TFSI）、c) Li─B（DFOB）、d) Li─O（FEC）和e) Li─O（PDOL）的径向分布函数和配位数，f) 电解质各组分的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级，g) UiO-67/LiTFSI体系在自发电荷转移过程中的电子密度差，h) 经过和未经过UiO-67层修饰的金属锂表面TFSI的AIMD模拟快照。

如图4所示，通过分子动力学模拟进一步对溶剂化结构进行了分析。在UiO-67晶体与PDOL聚合物的界面上溶剂化结构相较于纯PDOL电解质有所不同。其锂盐阴离子TFSI-以及DFOB-与锂离子的配位强度均较高，而与FEC以及PDOL的配位强度较弱。UiO-67的引入带来的强阴离子配位的溶剂化结构相较于原电解质，更有利于稳定界面层的形成，有利于延长电池的循环寿命。进一步地，通过前线轨道计算，验证了强配位结构阴离子更容易还原分解的本征性质，证明了通过溶剂化结构调控界面组分的可行性。随后，通过差分电荷密度以及第一性原理分子动力学进行模拟验证，分析UiO-67材料增强的共轭π电子密度带来的优点。模拟发现UiO-67上苯环为吸附的阴离子带来了额外的0.3个电子，并有效地催化了阴离子得电子还原的过程，将锂盐在界面处分解的速度提升超过三倍。

图5. 在a) Li||HEPE||LFP和b) Li||CPE||LFP电池中循环后锂金属负极的XPS深度刻蚀组分分布图。在c) Li||HEPE||LFP和d) Li||CPE||LFP电池中循环后，根据锂金属负极上Li 1s XPS深度剖面得出的SEI组分归一化比率。e) 由不同电解质得到的SEI结构示意图。f) HEPE衍生SEI中无机组分的TOF-SIMS深度剖面。

如图5所示，利用X射线光电子能谱以及飞行时间二次离子质谱对分级溶剂化电解质的负极界面组分进行了表征。由UiO-67填料催化得到的溶剂化结构促进了负极界面LiF/Li₃N组分的形成，并抑制了界面不稳定的锂枝晶生长，减少了死锂的形成与SEI的破碎。界面处得到了致密且稳定的富无机相SEI，能够为锂电池的长期循环提供保障。

要点四：高性能全电池的构建

图6. a) Li||HEPE||LFP电池在2 C和4 C下的长期循环性能，b) 4 C下电压曲线的相应演变，c) Li||HEPE||NCM523电池在2.8-4.3 V电压范围内的长期循环性能，以及d) 电压曲线的相应演变，e) 该研究中基于HEPE的全电池与最近发表的其他聚合物电解质的性能比较。

如图6所示，利用分级溶剂化结构调控的聚合物电解质展现出了卓越的电池性能。所组装的Li||LFP电池实现了2C下超过2000圈的稳定循环，容量保持率与平均库伦效率分别达到了92.7%以及99.9%。在4C倍率下循环也能以低极化实现1000次循环，容量保持率与平均库伦效率分别维持了92.1%和99.99%。与高压正极搭配，Li||NCM523电池实现了1C倍率下630次循环后容量保持率80%。分级溶剂化结构电解质在高电流、高电压下能够维持卓越的稳定性，这为未来固态锂电池实际应用提供了可行的路径。

Decoupling Interfacial Stability and Ion Transport in Solid Polymer Electrolyte by Tailored Ligand Chemistry for Lithium Metal Battery

金英敏，哈尔滨工业大学化工与化学学院助理教授、硕士生导师。分别于2018年和2023年于哈尔滨工业大学获得学士和博士学位。主要从事固态锂金属电池方面研究，包括氧化物陶瓷电解质、复合固态电解质、原位聚合固态电解质、复合正极、纤维隔膜材料的设计与研发，相关研究成果以第一/通讯作者身份发表于Angewandte Chemie International Edition，Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal等期刊，授权国家发明专利4项。

林锐帆，2022年于哈尔滨工业大学获得学士学位，2022年至今于哈尔滨工业大学以及香港城市大学联合培养，攻读博士学位。主要研究方向为金属框架有机结构化合物，聚合物固态电解质等。