查尔姆斯理工大学王二刚教授&深圳技术大学王宇飞副研究员，Advanced Science观点

第一作者：陈俏男，孙康博 (共同一作)

通讯作者：王二刚*，王宇飞*

单位：瑞典查尔姆斯理工大学，深圳技术大学

近年来，自组装单分子层（SAM）材料作为空穴传输层（HTL），在推动有机太阳能电池（OSC）光伏效率提升方面取得了显著进展。目前，针对SAM材料的结构改性研究主要集中在头部共轭基团的调整，例如通过优化取代基、共轭长度和类型，来精确调控修饰ITO的功函数（WF）和表面覆盖密度，从而实现高效的电荷传输与更优异的光伏性能。然而，关于SAM中烷基间隔链长度对材料性能影响的研究却相对较少。特别是，烷基链长度对分子构象、分子间相互作用、SAM在ITO表面的覆盖密度、修饰后的WF，以及其在OSC中的光伏性能等方面的具体作用尚未得到深入探讨。为深入理解上述问题，该研究开发了四种具有不同烷基链长度的二氯取代咔唑基SAM分子，并进行了详细探究。

基于此，来自瑞典查尔姆斯理工大学的王二刚教授与深圳技术大学的王宇飞副研究员合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表了题为“Effects of Alkyl Spacer Length in Carbazole-based Self-Assembled Monolayer Materials on Molecular Conformation and Organic Solar Cell Performance”的学术论文。该研究以单晶结构分析为切入点，系统探讨了SAM分子中烷基间隔链长度对分子构象、分子间相互作用、及分子在ITO表面排列的影响，并分析了其在OSC中的光伏性能表现。该成果为深入理解SAM分子链长度对材料性能的作用机制提供了新视角，并为设计高性能SAM材料提出了宝贵建议。

图1.（A）SAM结构模型及设计目标。（B-E）已报道的SAM结构修饰方法。（F）本研究中不同烷基间隔链长度的SAM结构与单晶图片，以及该研究的创新之处。

本文通过紫外-可见光谱测试发现，直接通过旋涂SAM溶液在ITO上制备的HTL，在未经过任何处理或SAM母液润洗的情况下，形成了多层结构。其最底层由于磷酸基团与ITO的共价作用，趋向于有序排列，而上层则呈现无规排列。相比之下，经过甲醇润洗处理后的ITO/SAM层则形成了真正的单分子层（图2B）。基于此，本文进一步计算了不同浓度的SAM溶液旋涂修饰的ITO上SAM的层数。研究还发现，短链SAM（如2Cl-2PACz和2Cl-3PACz）相较于长链SAM（如2Cl-4PACz和2Cl-5PACz）表现出更高的功函数（WF）。通过密度泛函(DFT)理论计算表明，SAM修饰的ITO表面功函数与咔唑的垂直偶极矩大小呈正相关。因此，在实际情况中，2Cl-2PACz和2Cl-3PACz在ITO表面经过自组装和热退火处理后，可能呈现出更为垂直的咔唑分子构象。

图2.（A）不同SAM的分子结构。（B）SAM修饰ITO。（C）UPS测试的SAM修饰的ITO的WF。（D）SAM乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱(3 × 10^-5 M)。

要点二：SAM链长对修饰ITO的表面覆盖率的影响

图3展示了不同SAM分子修饰的ITO在C 1s， Cl 2p，N 1s，P 2p，以及In 3d核心能级区域的信号差异，并根据这些信号面积对各SAM在ITO上的相对覆盖因子（图3F）进行比较。基于不同元素的分析结果均表明，相对覆盖因子的变化趋势为：2Cl-2PACz > 2Cl-5PACz > 2Cl-4PACz > 2Cl-3PACz。猜测这可能与SAM的分子构象和分子间相互作用有关。

图3. HR-XPS光谱：2Cl-2PACz、2Cl-3PACz、2Cl-4PACz 和 2Cl-5PACz 修饰ITO电极层的 (A) C 1s，（B）Cl 2p，（C）N 1s，（D）P 2p，以及（E）In 3d核心能级区域。(F) SAMs修饰ITO的的相对覆盖因子。

要点三：单晶分析 SAM链长对分子间相互作用和分子构象的影响

图4的单晶分析表明，随着SAM中烷基链的增长，平行咔唑之间的分子间距增大，分子间相互作用减弱，短链SAM分子表现出更紧密的排列和更强的相互作用。此外，Hirshfeld表面及指纹图分析显示，较长链长的SAM（如2Cl-4PACz和2Cl-5PACz）在相邻分子间的亚甲基（CH₂）基团间表现出更多的H···H相互作用。单晶分析还揭示，链长对分子构象有显著影响：2Cl-2PACz、2Cl-3PACz、2Cl-4PACz和2Cl-5PACz中，咔唑平面相对于PA基团氧原子平面的取向角分别为86.65°、27.01°、77.63°和29.40°。构象差异直接影响分子占据的表面面积，进而决定ITO覆盖率。综合来看，SAM在ITO上的覆盖率由分子间相互作用和分子构象共同决定。2Cl-2PACz 的咔唑取向更垂直且分子间作用力更强，实现了最高的ITO覆盖率；相比之下，2Cl-3PACz因构象导致覆盖率降低，而较长链的2Cl-4PACz和2Cl-5PACz则通过H···H相互作用增强了分子间的有序排列，表现出中等覆盖率。

图4. 2Cl-2PACz、2Cl-3PACz、2Cl-4PACz 和 2Cl-5PACz单晶中的分子堆积模式和单分子构象。（A）基于咔唑平面的面间距俯视图。（B）分子间短相互作用（小于4.0 Å）的侧视图。（C）SAMs的单分子构象，显示角度为咔唑平面相对于磷酸基团上三个氧原子所在平面的夹角。

要点四：SAM链长对光伏性能的影响

图5展示了不同烷基链长度的SAM分子作为HTL层时对OSC器件光伏性能的具体影响。研究结果表明，随着烷基间隔链长度的增加，OSC器件的填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）显著下降。这一现象主要归因于间隔链长度的增加导致了HTL的空穴隧穿距离和势垒的同步升高，从而引发串联电阻和整体器件电阻的增加，显著降低载流子的传输速率，并阻碍了活性层向阳极的电荷提取，最终削弱了器件的整体性能。

图5. PM6:L8-BO本体异质结（BHJ）体系的: (A) J-V光谱;（B）EQE光谱;（C）基于不同HTL的OSC器件的EIS谱图;（D）基于不同HTL的空穴单一器件的SCLC谱图；基于不同HTL的OSC器件的（E）Photo-CELIV和（F）归一化TPV图。

要点五：SAM链长影响的普适性及HTL润洗方式对光伏性能的影响

图6展示了SAM烷基间隔链长度对OSC器件光伏性能影响的普适性。在三种不同的BHJ体系下，器件的PCE均随SAM链长的增加而降低。此外，研究还比较了三种不同SAM层处理方式对OSC器件光伏性能的影响，包括不润洗、甲醇润洗和母液润洗。结果表明，与未润洗的SAM层相比，甲醇润洗后的SAM层显著提高了器件PCE，这可能是由于润洗后形成了真正的单分子层，从而进一步缩短了空穴隧穿距离并降低了势垒。相较之下，母液润洗的SAM层导致PCE有所下降，可能是由于润洗过程对SAM层形貌产生了不利影响。

图6. (A) PM6、L8-BO、BTP-eC9 和 Y6 的分子结构。(B) 基于几种活性层（PM6:L8-BO、PM6:BTP-eC9 和 PM6:Y6）并使用不同HTL材料（其ITO/SAMs层未进行任何润洗）的OSC的PCE。(C) 石英玻璃（未润洗）及用 2Cl-2PACz 溶液旋涂的石英玻璃的紫外-可见吸收光谱，旋涂样品分别在润洗前后（使用甲醇或2Cl-2PACz溶液）测量。(D) 在不同润洗处理下，ITO/SAMs的OSC器件的J-V特性。(E) 对ITO/SAMs层进行不同润洗处理的OSC器件的PCE。

Effects of Alkyl Spacer Length in Carbazole-based Self-Assembled Monolayer Materials on Molecular Conformation and Organic Solar Cell Performance

王二刚教授简介：瑞典查尔姆斯理工大学（Chalmers University of Technology）化学与化学工程系教授。研究领域涉及有机太阳能电池、光电探测器、发光二极管、发光电化学电池、电致变色、场效应晶体管和超级电容器等。已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Joule, Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater., Angew. Chem.等国际权威刊物上发表论SCI论文200余篇，被引用12464余次，H-index = 60。

陈俏男博士现为瑞典查尔姆斯理工大学化学与化学工程系王二刚课题组的博士后。2014年毕业于吉林大学化学专业，2019年获吉林大学有机化学博士学位。其主要研究方向包括有机太阳能电池活性层和界面层材料的设计与合成，以及新型交联剂的设计与开发。已在Nano-Micro Letter., Adv. Sci., Macromolecules, Chem. Comm.等国际权威刊物上发表第一和共同第一作者SCI论文6篇，参与发表SCI论文17篇，被引用674余次。