中科院过程所赵君梅团队最新JACS：合理设计高比能、长循环寿命的水系钠离子电池

第一作者：徐春柳

通讯作者：赵君梅*

单位：中科院过程所、物理所，西南交通大学

低成本、高安全的水系钠离子有望在规模储能、大型动力装备领域发挥重要作用。但正极材料的钠缺陷、不稳定电极-电解液固液界面（SEI）导致目前水系钠离子电池面临能量密度低、循环性能差等挑战，极大阻碍其实际应用发展进程。为此，该工作基于比容量、分解电压、水溶解性等方面因素考虑，优选出方酸钠（Na₂C₄O₄）作为补钠剂和SEI界面稳定剂，补偿正极材料的钠缺陷及循环过程的钠损失，并原位构筑富含无机碳酸钠-碳酸氢钠-氟化钠成分的SEI层，实现水系钠离子电池在能量密度和循环性能上的突破。该工作为设计高性能水系钠离子电池（如包含无钠/钠缺陷电极材料、不稳定界面电化学）提供了一种普适性改性策略。

近日，中科院过程工程研究所赵君梅研究员团队在设计高比能、长寿命水系钠离子电池取得重要进展。相关成果以题为“Rational Design of Aqueous Na-Ion Batteries toward High Energy Density and Long Cycle Life”发表在国际知名刊Journal of the American Chemical Society上。该文章提出了一种利用方酸钠（简记为NCO）作为钠补充剂和界面稳定剂的策略，该策略能够同时解决普鲁士蓝正极的钠缺陷问题和SEI界面不稳定性，从而实现高能量密度和长循环寿命的水系钠离子电池。

我们将单斜相和立方相的铁基普鲁士蓝材料分别置于空气中放置2天。通过XRD、红外、XPS及高分辨透射等表征发现单斜相的富钠普鲁士蓝会发生单斜相到立方相的结构转变，同时伴随碳酸钠的生成和不可逆结构恶化。而立方相的普鲁士蓝仍然保持结构稳定，但材料的钠含量较低，存在大量钠缺陷，用于全电池会造成可逆容量降低。因此需要设计合适的补钠剂。

通过原位DEMS及拉曼光谱表征发现方酸钠在首圈充电过程会发生电化学分解，获得350毫安时每克的容量，同时分解形成CO2气体和C单质。原位XRD及非原位X射线吸收光谱表明，方酸钠进行钠补偿后，立方相的普鲁士蓝正极材料变成了单斜富钠相，并在后续循环过程保持，同时材料的Fe的平均氧化态由+2.5价还原成+2价，基于高自旋/低自旋的Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原反应，可获得144毫安时每克的可逆容量。要点三：原位构建坚固的SEI保护界面层

通过冷冻电镜表征可以发现添加钠补偿剂后磷酸钛钠表面形成了一层包含碳酸钠/碳酸氢钠的无机界面层。由于使用的盐包水电解液富含F-离子，因此在SEI中也观察到了氟化钠的成分。通过不同深度刻蚀的XPS分析发现，无论有无添加方酸钠，在磷酸钛钠的表界面都分布着氟化钠等成分，但只有添加了方酸钠，才可以在SEI中检测到碳酸钠，且富集在SEI的表面。最后通过ToF-SIMs谱图分析，发现两种磷酸钛钠电极中，氟化钠均匀分布在SEI中。但添加了方酸钠的电池的磷酸钛钠电极中，碳酸钠富集在SEI表面，确认了其SEI组成的三维空间分布。

通过对比有无添加方酸钠的水系钠离子电池的充放电曲线可以发现，适量的方酸钠可以将铁基普鲁士蓝的可逆容量由80毫安时每克提升到144毫安时每克，对应的能量密度由49瓦时每千克提升到72瓦时每千克。而且在添加方酸钠后，在10C的高倍下还可以获得90毫安时每克的可逆容量。添加方酸钠的水系钠离子电池在小电流密度下也可获得超过99%的库伦效率和良好的循环稳定性。将方酸钠添加到锰基普鲁士蓝电池中，其容量由140毫安时每克提升到148毫安时每克，而且由于其更高的工作电压，基于正负极活性物质总质量计算，其能量密度可达92瓦时每千克。水系钠离子电池的长循环性能测试结果表明，在5C下循环5000周，铁基普鲁士蓝在添加方酸钠后，其保持率可达到93%，远高于未加方酸钠的45%。而且在10C的高倍率下循环150000周，铁基普鲁士蓝的容量保持可维持在85%以上，显示了巨大的应用潜力。该策略在高压锰基普鲁士蓝体系中也展现出良好的普适性，获得了92瓦时每千克的能量密度和优异的循环稳定性，充分验证了这一创新概念的广泛适用性。

该研究优选方酸钠作为补钠剂和SEI界面稳定剂，补偿正极材料的钠缺陷并原位构筑富含无机碳酸钠的SEI层，实现水系钠离子电池在能量密度和循环性能上的突破。为普鲁士蓝和其他缺钠/无钠正极（如P2型金属氧化物）在水系钠离子电池中的实际应用提供了启发。此外，在磷酸钛钠负极上构建稳包含碳酸钠的SEI是提高循环稳定性的一种简单有效的方法，有望在其他水系金属离子体系中推广。

C. Xu, Y. Liu, S. Han, Z. Chen, Y. Ma, Q. Guo, P. Zhang, W. Yang, C. Yang, J. Zhao*, Y.-S. Hu, Rational Design of Aqueous Na Ion Batteries Toward High Energy Density and Long Cycle Life. J. Am. Chem. Soc., 2025. (ASAP).

赵君梅，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，先后在德国Mainz大学和美国气相反应技术公司从事博士后并参加工作，2009年加入中国科学院过程工程研究所工作至今。2014-2015年美国国家橡树岭国家实验室公派访学。主要从事先进电池材料及资源利用技术研究。获省部级自然科学奖一等奖一项（排名第一）；以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Energy, Joule, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., JACS等；申请及授权发明专利30余件，拥有多项核心技术，部分技术已经实现成果转移转化。

徐春柳，西南交通大学特聘副研究员，独立PI。主要从事钠离子电池关键电极材料的设计和优化。先后在四川大学（博士导师：郭孝东、钟本和）、中科院过程工程所（联培博士导师：杨超、赵君梅）、中科院物理所（博后合作导师：胡勇胜）从事科研工作。参与发表SCI论文50篇，其中以第一作者/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文17篇。现为《化工学报》《化工进展》（中国科技期刊卓越行动计划项目）第一届青年编委，担任ACS Energy Lett.，Adv. Mater.等杂志审稿人。