华南理工大学薛启帆&李远Nano Energy：无掺杂空穴传输材料抑制碘迁移助力高效稳定全无极钙钛矿太阳能电池

第一作者：黄嘉兴

通讯作者：王晶, 蔡万清, 李远, 薛启帆

单位：华南理工大学，广东工业大学等

近年来，钙钛矿太阳能电池（PVSCs）因其卓越的光电性能和低成本制造潜力，成为光伏领域的研究热点。尤其是全无机钙钛矿太阳能电池（如CsPbI_3−xBr_x），凭借其优异的热稳定性、光吸收能力和高效载流子传输特性，展现出巨大的商业化潜力。然而，当前大多数高效PVSCs依赖于掺杂的空穴传输材料（HTMs），这些掺杂剂（如锂盐）虽然能提高器件性能，但会加速钙钛矿的降解，导致器件稳定性下降。此外，掺杂HTMs的合成过程复杂且成本较高，限制了其大规模应用。为了克服这些问题，开发无掺杂HTMs成为研究的关键方向。无掺杂HTMs不仅能够简化合成工艺、降低成本，还能有效抑制钙钛矿中的离子迁移，从而显著提高器件的稳定性和使用寿命。然而，目前大多数无掺杂HTMs的空穴迁移率较低，限制了其在高效PVSCs中的应用。因此，设计和合成具有高空穴迁移率、优异热稳定性和良好缺陷态钝化能力的无掺杂HTMs，对于实现高效、稳定的全无机PVSCs具有重要意义。

本研究通过设计一种新型的D–A–D’–A–D型无掺杂HTM（IDTT-PhCz），成功解决了上述问题。该材料不仅具有更深的最高占据分子轨道（HOMO）能级，能够与钙钛矿的价带位置更好地匹配，还展现出优异的分子间堆积和空穴传输能力。此外，IDTT-PhCz通过其芳香化的末端基团，实现了对钙钛矿表面未配位铅离子的有效钝化，显著抑制了碘离子的迁移，从而大幅提高了器件的稳定性和效率。基于IDTT-PhCz的全无机PVSCs实现了21.0%的光电转换效率，这是迄今为止报道的最高效率之一，同时在高温和光照条件下展现出卓越的稳定性。这些结果表明，D–A–D’–A–D型设计策略为开发高效、稳定的无掺杂HTMs提供了一种极具前景的途径，有望推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

本研究开发了两种新型无掺杂空穴传输材料（HTMs）IDTT-EtCz和IDTT-PhCz，采用D–A–D’–A–D结构设计，成功应用于全无机钙钛矿太阳能电池（PVSCs）。IDTT-PhCz展现出优异的空穴迁移率、缺陷态钝化能力和热稳定性，助力CsPbI₃基PVSCs实现21.0%的光电转换效率（PCE），并表现出卓越的热稳定性和光稳定性。该研究为高效、稳定钙钛矿太阳能电池的开发提供了新思路。

图. 基于IDTT-PhCz器件的稳定性测试（左）以及单/双结PSCs的效率统计（右）

本研究开发了两种新型无掺杂空穴传输材料IDTT-EtCz和IDTT-PhCz，采用D–A–D’–A–D结构设计，用于全无机钙钛矿太阳能电池。IDTT-PhCz展现出更高的空穴迁移率、更深的HOMO能级和更紧密的分子堆积，显著提升了器件性能。基于IDTT-PhCz的CsPbI₃太阳能电池实现了21.0%的光电转换效率（PCE），并表现出卓越的热稳定性和光稳定性。此外，IDTT-PhCz还助力钙钛矿/有机串联太阳能电池实现25.0%的高效率（认证效率24.66%），为高效、稳定的钙钛矿光伏技术提供了新思路。

研究团队设计并合成了两种新型无掺杂空穴传输材料（HTMs），IDTT-EtCz和IDTT-PhCz（图1a），采用D–A–D’–A–D结构配置。这两种材料通过高产率的两步反应合成，并成功应用于全无机钙钛矿太阳能电池（PVSCs）。IDTT-PhCz由于其芳香化的末端基团，展现出更短的分子间接触和更高的空穴迁移率。

图1. （a）IDTT-EtCz和IDTT-PhCz的合成路线示意图。（b）IDTT-EtCz和IDTT-PhCz的单晶结构及分子堆积模式示意图。

2 单晶结构与分子堆积

通过单晶结构分析（图1b），发现IDTT-PhCz具有更紧密的分子堆积和平面性，其分子间距离更短，有利于提高电荷传输能力。IDTT-PhCz的末端苯基与另一分子的噻吩单元之间存在较强的分子间相互作用，进一步增强了电荷传输效率。

3 光电性能与能级对齐

研究表明，IDTT-PhCz具有更深的HOMO能级（-5.48 eV），与钙钛矿的价带位置更匹配，从而促进了有效的空穴提取（图2d）。此外，IDTT-PhCz的光学带隙为2.04 eV，与钙钛矿的吸收特性相匹配，有助于提高器件的开路电压（VOC）。

图2（a） IDTT-EtCz和IDTT-PhCz在溶液或薄膜状态下的紫外-可见-近红外光谱。（b） HTMs在溶液或薄膜状态下的PL光谱。（c） IDTT-EtCz和IDTT-PhCz的循环伏安测试。（d） 不同HTM的大气光电子能谱。（e） 不同HTM在10°C/min加热速率下的TGA曲线。（f）不同HTM的差示扫描量热法曲线。（g） 已报道的HTMs的玻璃化转变温度。（h）不同HTM薄膜在ITO上的水接触角。（i） 不同HTM的PVSC的电压与电流的关系。

4 热稳定性与疏水性

热重分析（TGA，图2e）和差示扫描量热法（DSC，图2f）表明，IDTT-PhCz具有更高的分解温度（Td = 464°C）和玻璃化转变温度（Tg = 170.3°C），显示出优异的热稳定性。此外，IDTT-PhCz薄膜的水接触角达到100.09°，显著高于IDTT-EtCz和掺杂的Spiro-OMeTAD，表明其更强的疏水性，有助于保护钙钛矿免受湿度影响（图2h）。

5 缺陷态钝化与载流子寿命

X射线光电子能谱（XPS，图3c-d）和傅里叶变换红外光谱（FTIR，图3b）结果表明，IDTT-PhCz能够有效钝化钙钛矿表面的缺陷态，减少电荷复合。时间分辨光致发光光谱（TRPL，图3f）测试显示，IDTT-PhCz具有更短的载流子寿命，表明其在钙钛矿/HTM界面处具有更快的空穴转移能力。

图3（a） IDTT-EtCz（上）和IDTT-PhCz（下）分子的ESP电位。红色和蓝色分别表示正电位和负电位。长烷基链被甲基取代。（b） HTM、PbI₂和PbI₂/HTM混合物的傅里叶变换红外光谱。（c–d）Pb 4f和S 2p的X射线光电子能谱。（e） 不同HTM的纯空穴器件的陷阱密度特征。（f） 钙钛矿薄膜上Spiro OMeTAD、IDTT-EtCz和IDTT-PhCz的时间分辨PL光谱。

6 优异的抗氧化能力

在本研究中，抑制碘迁移是提高钙钛矿太阳能电池稳定性的关键策略之一。研究团队通过电子自旋共振（ESR，图4a-c）分析发现，IDTT-PhCz和IDTT-EtCz两种空穴传输材料对碘的抗氧化能力显著优于掺杂的Spiro-OMeTAD。具体而言，IDTT-PhCz由于其更深的最高占据分子轨道能级（-5.48 eV），表现出更强的抗氧化性能，能够有效抵抗碘的氧化作用。这种特性使得IDTT-PhCz在与碘接触时，电子自旋信号的增加幅度最小，表明其对碘的化学稳定性最高。此外，IDTT-PhCz的芳香化末端基团通过增强分子间的相互作用，进一步抑制了碘离子的迁移，减少了碘相关缺陷的形成，从而显著提高了钙钛矿太阳能电池在光降解和离子迁移条件下的稳定性。这一发现为开发高性能、长寿命的钙钛矿太阳能电池提供了重要的材料设计思路。

图4. （a-b）不同HTM与碘混合的电子自旋共振波谱，ESR积分值在（c）中。（d） 三种HTM与光解钙钛矿产生的碘之间的相互作用和氧化机制。

7 器件性能与稳定性

基于IDTT-PhCz的CsPbI₃基PVSCs实现了21.0%的光电转换效率（PCE），这是迄今为止全无机PVSCs中报道的最高值之一。此外，未封装的单结器件在60°C、氮气/氩气氛围下经过500小时后仍保持超过90%的初始PCE，显示出卓越的热稳定性。

图5. （a）反扫方向上最佳性能器件的J-V曲线。（b） 具有不同HTM的器件的EQE曲线。（c） 在MPP下测量的具有不同HTM的PVSC的稳态功率输出。（d） 在60°C的黑暗条件下，基于氮气填充手套箱中各种HTM的未封装器件的热稳定性。（e）在氮气填充手套箱内，在连续1个太阳光照下，使用不同HTM对未封装PVSC进行连续最大功率点（MPP）跟踪。（f） 基于各种HTM的器件的莫特-肖特基图。（g） 器件的填充因子（FF）损耗，包括非辐射损耗和电荷传输损耗。实心圆和空心圆分别表示测量的FF和没有电荷传输损失的最大FF。

8 串联太阳能电池应用

IDTT-PhCz还被应用于钙钛矿/有机串联太阳能电池中，实现了25.0%的高光电转换效率（认证效率为24.66%，图6b），这是迄今为止n-i-p型钙钛矿/有机串联太阳能电池中最高的效率之一。

图6. （a） 钙钛矿/有机叠层太阳能电池结构。结构为玻璃/ITO/CsPbI₂Br/IDTT-PhCz/MoO₃/Ag/PFN-Br/PM6:BTP-eC9:PC₇₁BM/MoO₃/Ag。有效面积尺寸为0.041 cm²。（b） 基于IDTT-PhCz的最佳性能串联太阳能电池的反向J-V特性。插图显示了太阳能电池的详细参数。（c） 以IDTT-PhCz为HTL的串联太阳能电池的EQE曲线。（d） 基于IDTT-PhCz的叠层太阳能电池的J-V曲线，其有效面积尺寸为1 cm²。插图显示了太阳能电池的参数。（e） 报道的n-i-p型钙钛矿/有机叠层太阳能电池的PCE。

Suppression of Radical Cation Formation in Dopant-Free Hole-Transporting Materials to Inhibit Iodine Migration for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells