北京理工大学 赵永杰副教授ESM观点：多元素耦合驱动设计高性能磷酸盐类钠离子电池正极材料

第一作者：李泽辰

通讯作者：赵永杰*

单位：北京理工大学

在众多钠离子电池正极材料中，钠超离子导体（NASICON）型正极具有优良的钠离子迁移能力、优秀的倍率性能、以及高倍率下长循环寿命等特点，近年来受到广泛的关注和研究。然而，平衡能量密度与循环寿命是NASICON型正极材料面临的关键挑战。Na₃V₂(PO₄)₃ 作为典型的NASICON正极具有高能量密度和优秀的循环、倍率性能，但高含量的钒阻碍了其进一步发展。综合考虑电化学性能和工艺成本，向Na₃V₂(PO₄)₃ 中适量引入Mn和Fe是一种较有潜力的正极材料设计策略，有望同时耦合三种元素的特性进而实现均衡的综合性能。文章通过整合钒、锰、铁元素的电化学特性，并引入中熵调控的机理，提出了一种新型Na_11/3(V,Mn,Fe)_2/3(PO₄)₃（ME-NVMFP）正极材料，实现了较稳定的快充性能、低温性能，适于高能量密度场景下的全电池应用。文章就材料充放电过程中的界面和结构演变、离子迁移机理进行了研究，为NASICON类正极材料的研发提供了新思路。

基于此，来自北京理工大学的赵永杰副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Multi-element coupling driven high performance sodium-ion phosphate cathode”的文章。该文章基于多组元耦合和中熵调控机理，提出了一种新型NASICON磷酸盐类钠离子电池正极材料Na_11/3(V,Mn,Fe)_2/3(PO₄)₃，材料表现出优异的循环性能和高能量密度，适用于低温-20℃的使用环境。系列电化学表征分析揭示了材料的储钠机理、界面和结构演变过程。

图1. Na_11/3(V,Mn,Fe)_2/3(PO₄)₃的设计思路和高倍率、低温、全电池的电化学性能评估。

使用常规溶胶凝胶法合成了Na_11/3(V,Mn,Fe)_2/3(PO₄)₃正极材料，基本结构形貌表征如图2所示。XRD主要衍射峰与NASICON结构R-3c空间群一一对应，证明该材料属于NASICON三维框架结构。相较于对照组Na₃VFe(PO₄)₃ （NVFP）和Na₄VMn(PO₄)₃ （NVMP），Na_11/3(V,Mn,Fe)_2/3(PO₄)₃（NVMFP）晶胞参数位于二者之间，符合元素取代的物理规律。使用SEM拍摄其粉末颗粒形貌，表现为不规则的颗粒，粒径集中分布在0.6—1.8 µm范围内。单个颗粒的高分辨TEM表明材料表面包覆了碳层，有助于改善聚阴离子类材料的电子电导率差的问题；颗粒内部晶格条纹符合标准Na₃V₂(PO₄)₃的晶面间距，同样印证了材料的晶体结构。EDS能谱Mapping结果表明材料内部各主要元素均匀分布，无偏聚现象。

图2. ME-NVMFP的基本结构形貌表征。

要点二：综合电化学性能分析

以钠为对电极、研究材料为正极，组装半电池进行测试，电压区间设置在2.0-3.8 V范围内。Na₃VFe(PO₄)₃ （NVFP）和Na₄VMn(PO₄)₃ （NVMP）作为实验对照组，对三者电化学性能加以比较。在0.2 C倍率下，ME-NVMFP能够释放111.9 mAh g^-1的比容量，在3.4-3.6 V和2.5 V范围内分别出现两个电压平台，对应于V³⁺/V⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原反应，以及Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应，与先前文献报道相一致。相较于NVFP，ME-NVMFP的Fe²⁺/Fe³⁺电压平台更加明显，说明其中的Fe²⁺/Fe³⁺得到了更加充分的激发。与NVFP和NVMP相比，ME-NVMFP表现出最好的倍率性能和高倍率循环性能，在2 C倍率下循环500圈容量保持率87.3%，5 C倍率下1000圈容量保持率88.7%，4000次循环后容量保持率为70%，在更高倍率下（10 C、20 C）仍表现出较好的循环稳定性。提升的电化学性能印证了中熵和多组元耦合调控方案的有效性。

图3. ME-NVMFP和对照组NVMP、NVFP的充放电曲线、倍率性能和循环性能评估。

要点三：低温应用潜力研究

为探究ME-NVMFP对低温环境的耐受能力，对其0℃和-20℃的电化学性能进行了评估，如图4所示。在0℃ 0.2 C倍率下，ME-NVMFP可以释放106.8 mAh g^-1的比容量，相当于常温环境下的95.4%；温度降低至-20℃时，容量为常温容量的87.1%。此外，材料表现出较好的倍率性能以及高倍率循环稳定性，在5 C甚至10 C倍率循环千圈后容量保持率超过90%，验证了该材料的低温应用潜力。

图4. Na_11/3(V,Mn,Fe)_2/3(PO₄)₃的低温电化学性能评估。

要点四：充放电过程中的材料演变机理研究

使用非原位XRD表征了材料的结构演变机理，结果表明在3.8 V时出现两相反应，对应V、Mn元素的价态变化带来的晶体结构变化；在2.5 V主要表现为固溶反应，对应Fe的氧化还原过程。使用弛豫时间分布（DRT）方法分析了原位EIS的阻抗谱，评估了充放电过程中各频率阻抗的变化情况。XPS分析结果验证了不同电压下各电化学活性元素的价态状况。

图5. ME-NVMFP充放电演变机理研究.

要点五：全电池应用研究

将硬碳作为负极，组装ME-NVMFP||HC进行全电池体系的测试，电压区间设置为1.8-3.6 V。在给定电压区间内，全电池的能量密度能够达到330.9 Wh kg^-1，0.2 C倍率下释放约108.4 mAh g^-1的比容量。同时2 C下表现出较好的循环稳定性，证明了该材料全电池的应用潜力。

图6. ME-NVMFP||HC全电池的电化学性能测试。

Multi-element coupling driven high performance sodium-ion phosphate cathode

主要从事无机功能材料的开发。截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Materials Today、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Nano Letters、Nano Energy等杂志上发表SCI论文90余篇。申请获批中国发明专利10余项。主持国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金、北京理工大学优秀青年教师、清华大学新型陶瓷及精细工艺国家重点实验室开放基金、企业/研究所委托技术开发等项目，参与南宁市重点研发项目。担任清华大学材料学院“先进材料国家级实验教学示范中心”教学指导委员会委员，期刊Rare Metals、EocMat、eScience、Materials Futures、Carbon Neutralization青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑，河北省唐山市人民政府特聘专家。

李泽辰，北京理工大学材料学院硕士研究生，指导教师赵永杰副教授。主要研究方向：聚阴离子型钠离子正极材料；全天候钠离子电池中电极/电解液稳定界面的构建。在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊发表多篇论文。获研究生国家奖学金，北京理工大学“优秀研究生”等荣誉。