福师大/扬州大学最新AFM：刻蚀促进富含阴离子缺陷的钴铁磷化物/碱式氧化物纳米异相杂化体的重构并激活其晶格氧增强电催化析氧反应

第一作者：Jiayao Fan , jiadong jiang

通讯作者：石乃恩*，韩敏*，庞欢*

单位：福建师范大学，扬州大学

设计和发展廉价、高效且稳定的析氧反应(OER)电催化剂是很好地执行水电解制绿氢、CO₂电还原制小分子燃料、金属-空气电池、质子陶瓷电化学池等清洁能源转化和储存技术的关键和重要前提。作为一类重要的功能材料，过渡金属磷化物(TMPs)纳米结构具有较高的导电性、可变的组份或相结构、可调的H或H₂O分子键合能力、丰富的氧化还原化学等优点，被认为是极具潜力的电催化OER预催化剂。但是，大多数TMPs在OER过程中只经历有限的表面重构，导致活性层较薄，活性位点暴露不充分，催化性能难尽如人意。因此，掌控TMPs电催化剂的重构显得极为重要，但仍面临巨大挑战。

针对上述问题，福建师范大学韩敏教授团队与扬州大学庞欢教授团队合作，提出了一种简单而有效的电催化剂设计策略：通过碱性刻蚀，在结晶性良好的Co_0.7Fe_0.3P纳米立方体上原位生长非晶Co_xFe_yOOH纳米片亚单元，构筑了结晶/非晶Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH异相纳米杂化核壳结构。由于其独特的几何结构，致密的结晶/非晶界面以及Co_0.7-xFe_0.3-yP、Co_xFe_yOOH两相之间有效的电子耦合，可优化催化剂表面亲水性，反应界面传质过程和对反应中间体的吸脱附，导致所得Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH表现出优异的电催化OER活性和稳定性，超越了许多报道的TMPs电催化剂。一系列的原位和非原位光谱表征及系统的电化学分析表明P和O双阴离子缺陷及非晶相的生成促进了Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH在OER过程中快速和深度重构，从而触发晶格氧氧化机制(LOM)参与，导致其OER机制遵循“LOM+AEM（传统的吸附机制途径）”途径，从而实现了活性和稳定性的权衡。该工作通过简单的刻蚀技术有效耦合结构、缺陷和相工程策略，为未来设计TMPs-基OER电催化剂，并用于水分解制绿氢或其它清洁能源体系提供了新思路。

通过XRD和拉曼表征，证实所得Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH纳米杂化体具有异相结构：结晶性良好的Co_0.7-xFe_0.3-yP和非晶相Co_xFe_yOOH。同时，XPS、EPR及电导率测试证明Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH结构中含有大量的阴离子缺陷，包含P-缺陷和O-空位。

Figure 1. A) The schematic procedures on synthesis of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. B) The XRD pattern of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. C-D) Comparing the XRD patterns (C) and Raman spectra (D) of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. E) The fine Co 2p, Fe 2p and O 1s XPS spectra for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. F) Comparing the fine P 2p XPS spectra of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. G) EPR spectra of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. H) Electrical conductivity for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. I) The schematic illustration on formation of phosphorus vacancy.

要点二：具有核壳结构和结晶/非晶异相界面

通过SEM和TEM表征，证实Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH具有核壳结构：立方块Co_0.7-xFe_0.3-yP骨架作为内核，原位生长的Co_xFe_yOOH纳米片作为外壳结构。同时，HRTEM证实Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH富含大量晶格缺陷，位错和畸变。

Figure 2. A-B) Low- (A) and high- (B) magnification FE-SEM images of Co_0.7-xFe_0.3-yP/ Co_xFe_yOOH NHFs. C-D) Low- (C) and high- (D) magnification TEM images of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. E-G) The HRTEM and false-color inverse FFT images (E), HAADF-STEM image (F) and elemental mapping patterns (G) for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs.

要点三：表现出良好的OER活性和稳定性

通过电化学测试，证实Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH具有良好的OER活性，在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电势仅为256mV，优于许多报道的TMPs-基OER电催化剂。同时，Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH还具有出色的反应动力学、优异的稳定性和较大的电化学活性面积。此外，将Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH作为阳极与Pt/C配对应用于全解水时，仅需1.56V的池电压即可驱动全解水达到10 mA cm^-2电流密度。

Figure 3. A-C) OER polarization curves (A), overpotentials at 10 and 100 mA cm^-2 current densities (B) and Tafel plots (C) for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs, Co_1-xP/Co_xOOH, Fe_1-yP/Fe_yOOH, Co_0.7Fe_0.3P and benchmark IrO₂. D) Comparing 𝜂10, Tafel slopes and reporting year of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and other reported OER electrocatalysts. E) OER stability tests for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. F-G) The Cdl plots (F) and Nyquist curves (G) of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs, Co_1-xP/Co_xOOH, Fe_1-yP/Fe_yOOH and Co_0.7Fe_0.3P. H) OWS polarization curves of Pt/C||Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH and Pt/C||IrO₂ devices.

要点四：具有优化的电子耦合、亲水疏气表面以及反应界面

通过XPS表征，证实Co_0.7-xFe_0.3-yP、Co_xFe_yOOH两相之间存在有效的电子耦合行为，有助于提高反应动力学。水接触角和EIS测试证实Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH具有亲水疏气表面，有助于水分子在催化剂表面的活化、电解质的渗透、反应中间体的吸附和O₂产物的脱附，从而促进电极/电解质界面的传质和电荷转移。同时，通过Bode曲线证实Co_0.7-xFe_0.3-yP/ Co_xFe_yOOH具有更快的界面电荷转移和重构行为。

Figure 4. A-B) Comparing the Co 2p (A) and Fe 2p (B) fine XPS spectra of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. C-D) Water contact angles for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs (C) and Co_0.7Fe_0.3P (D). E) The specific resistance (Zs) curves for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. F) Plots of impedance vs. time for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. G) Enlarged plot of impedance vs. time with the details of bubble growth and detachment. H-I) Bode plots for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs (H) and Co_0.7Fe_0.3P (I) at various applied potential. J) Catalyst reaction schematic diagram and related analog circuit.

要点五：具有快速且深度的表面重构

CV和CP电化学测试及非原位XPS表明Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH在OER过程中先后经历两个步骤：先氧化后重构。同时，在反应中还发生P的浸出和缺陷的转化。相较于Co_0.7Fe_0.3P，Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH的表面重构更快更深，这得益于其独特的几何结构和缺陷结构优势，有助于调节催化剂的电子结构，从而影响重构层的局部电子环境。

Figure 5. A-B) The first and second CV curves (A) and time-dependent potential plots (B) of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. C-D) CV cycles dependent Co 2p (C) and Fe 2p (D) XPS spectra of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. E-F) The related Co²⁺/Co³⁺ and Fe²⁺/Fe³⁺ ratios evolution curves (E), and histograms on Co²⁺/Co³⁺ and Fe²⁺/Fe³⁺ ratios after 9600 CV cycles (F) for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. G-H) CV cycles dependent P 2p spectra for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs (G), and comparing their P 2p peak intensity with Co_0.7Fe_0.3P after 9600 CV cycles (H). I) OER polarization curves of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs in 1 M KOH with different concentrations of PO₄^3-. J-L) CV cycles dependent O 1s spectra (J), Oovc content and OH-/M-O ratios evolution plots (K), and histograms on Oovc content and OH-/M-O ratio after 9600 CV cycles (L) for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. M-N) Operando electrochemical Raman spectra (M) and contour map (N) of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs. O) Schematic diagram on illustrating the evolution of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs during OER in 1.0 M KOH media

要点六：活化晶格氧参与并改变电化学反应路径

通过PH依赖实验、四甲基氢氧化铵（TMAOH）探针反应和18O同位素标记的原位电化学差分质谱（DEMS）测试证实Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH在OER过程存在晶格氧的参与，并与AEM机制偶联，协同促进OER发生。其中，非晶相Co_xFe_yOOH外壳与原位形成的阴离子缺陷一方面共同调节Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH的电子状态，优化AEM路径中反应中间体的吸附行为。另一方面，非晶相的亚稳态可刺激催化剂自适应重构，丰富的阴离子缺陷有助于活性氧演变，从而触发晶格氧参与反应（LOM）。

Figure 6. A) pH-dependent OER activity of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. B) The logarithm of current densities at 1.58 V (vs. RHE) as a function of pH for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P. C) OER behaviors of Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P in 1 M KOH without or with 1 M TMAOH. D) Schematic illustration on operando DEMS tests. E-F) DEMS signals of ³²O₂, ³⁴O₂, and ³⁶O₂ generated on 18O-labeled Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs (E) and Co_0.7Fe_0.3P (F). G) Integral area of ³⁴O₂ DEMS signals and contribution percentage of LOM pathway for Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs and Co_0.7Fe_0.3P during five cycles. H) The proposed OER mechanism on Co_0.7-xFe_0.3-yP/Co_xFe_yOOH NHFs.

Etching Accelerates Reconstruction and Activates Lattice Oxygen of Anion Vacancies-Enriched Cobalt-Iron Phosphide/(Oxy)hydroxide Nanohybrid Frameworks for Enhanced Oxygen Evolution

韩敏教授简介：教授，博导，闽江学者特聘教授，美国化学会和美国科学促进会会员，中国化学会永久高级会员。近年来研究工作主要集中在低维纳米材料合成、缺陷与电子结构调控及在能源催化、柔性储能、全固态电解质、微电子等领域中的应用。截至目前，已在Adv. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、InfoMat、Coord. Chem. Rev. 、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Angew Chem. Int. Ed. 、Small等国际学术期刊上发表SCI论文140多篇, 它引近8000次, H-index为47，申请或授权国家发明专利8项。于2022年5月调离南京师范大学，加盟黄维院士在福建师范大学组建的海峡柔性电子（未来科技）学院，组建了新的研究团队，团队常年招收博士后和博士生，热忱欢迎国内外从事低维纳米材料、电/光热催化或多场耦合催化、半导体物理与化学、柔性全固态储能器件、先进电子陶瓷材料等研究方向的青年老师或同学加盟我们团队。

联系方式：E-mail：ifemhan@fjnu.edu.cn or 07203@njnu.edu.cn。

石乃恩教授简介：教授，博士生导师。课题组主要从事金属有机配位聚合物与有机纳米结构材料设计制备，性质及器件应用方面的研究。迄今在Adv. Funct. Mater., ACS Nano, InfoMat, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Small, Organic Electronics等期刊上发表论文80余篇，授权国家发明专利十余项。

庞欢教授简介：扬州大学教授，教育部青年长江学者（2018）；教育部新世纪优秀人才（2013）；英国皇家化学学会会士（2022）；全球高被引学者。兼任《国家科学评论》、Nano Research等期刊编委。主要从事基于纳米配合物框架材料的能源化学研究，总发表论文被他人正面引用33000次，H-index 98。相关研究获《高等学校科学研究优秀成果奖》（2022年，一等奖。第三完成人；2022年，二等奖，第一完成人）。近五年以通讯作者在Adv. Mater. 、Coord. Chem. Rev. 、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Natl. Sci. Rev. 、 Angew Chem. Int. Ed. 等高质量期刊发表80余篇论文。主持或完成国家自然科学基金4项（联合重点1项）。主编/著书籍4本（省重点教材2部）。