河北大学朱前程/张文明/张宁AEM：导电聚合物界面的电场海绵效应提升锌负极动力学和稳定性

第一作者：王登科

通讯作者：朱前程*、张文明*，张宁*

单位：河北大学

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有低成本、操作安全、环境友好和高容量等优点，被认为是未来新型储能系统的有力竞争者。然而，锌负极枝晶的生长和副反应的发生是制约锌离子电池发展的关键难题。构建电极和电解质界面层能够有效抑制枝晶的生长和副反应的发生，其中，聚合物因其良好的界面适应性已经被广泛作为界面用于锌负极保护。区别于一般的聚合物，除了具有良好界面适应特性之外，导电聚合物由于共轭π键而呈现优异的电子传导能力。但目前关于导电聚合物界面调节锌沉积/剥离过程，延长锌负极寿命的机理缺乏深入细致的研究。

基于此，河北大学校物理学院聘教授朱前程博士、张文明教授＆化学学院张宁教授等利用一系列导电聚合物界面（PEDOT,PANI，PPy）的电场海绵效应提升锌负极动力学和稳定性。研究发现：在锌沉积过程中，聚合物的共轭π键会富集电子，导致导电聚合物界面呈现电负性，有助于锌离子的迁移和还原反应。在锌剥离过程中，缺电子状态的共轭π键会导致聚合物界面呈现电正性，有助于锌原子的氧化反应并加速锌离子的迁移。该过程恰恰类似于在外力作用下水从海绵吸入和排出过程，因此，该种机制被命名为“电场海绵效应”。由于电场海绵效应的助力，该工作在锌阳极表面实现超高的充放电速率，锌沉积可在高达80 mA/cm^-2电流密度下实现无枝晶生长。此外，导电聚合物涂层能够隔绝锌电极和电解液的直接接触，极大地抑制了锌表面氢析出以及副产物的产生。

得益于此，锌/锌对称电池可以在1 mA/cm^-2,1 mAh/cm^-2条件下能够稳定稳定的锌沉积/剥离5250 h。在电流密度为10 mA/cm^-2，容量10 mAh/cm^-2的条件下，锌/锌对称电池仍然可以稳定循环780小时。该工作为导电聚合物在水系锌电的应用研究提供了新的思路和见解，为实现超快锌沉积/剥离、且无枝晶的锌负极提供了典范。该成果以题为“Electric Field Sponge Effect of Conducting Polymer Interphases Boosts the Kinetics and Stability of Zinc Metal Anodes”在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表。河北大学硕士生王登科同学为本文的第一作者，通讯作者为朱前程博士、张文明教授＆张宁教授。

图1. 电场海绵效应调节锌沉积/剥离示意图。

不同状态下KPFM和ESP结果表明，锌沉积过程中，共轭π键富集电子，导电聚合物界面呈现电负性，有利于锌离子迁移和还原反应；锌剥离过程中，共轭π键缺失电子呈现电正性，有助于锌原子氧化和锌离子迁移。

图2. (a)Zn@PEDOT电极表面SEM图像以及元素分布；(b) Zn@PEDOT电极截面SEM图像以及元素分布；(c)Zn@PEDOT表面FTIR光谱；(d-f）Zn@PEDOT电极在不同外加电压下的KPFM。(g-i）PEDOT聚合物链在不同带电情况下的ESP

要点二：电场海绵效应的提出和机理分析。

MD模拟结果表明PEDOT界面有助于锌离子在电极表面的均匀分布。迁移能垒计算表明:PEDOT聚合物能降低充放电过程中的迁移能垒，有助于锌离子在充放电过程中快速迁移和沉积/剥离，同时DOS结果证明，PEDOT在充放电过程中具有比较窄的带隙，有助于充放电过程中锌离子的氧化还原反应。DRT结果也证明PEDOT能明显降低锌沉积过程中的电荷转移阻抗以及离子扩散阻抗，同时能够降低活化能并提高锌离子迁移数。

图3. (a-c)bare Zn表面分子MD模拟；(d-f Z@PEDOT表面分子MD模拟；（g,h）锌离子在bare Zn和Zn@PEDOT表面分布；（i）径向分布函数；（j）充电过程迁移能垒对比；（k）放电过程迁移能垒对比；（l-n）不同带电状态下PEDOT的密度太；(o)bare Zn 沉积过程中DRT; (p)Zn@PEDOT沉积过程DRT；(q)活化能和迁移数对比；

要点三：“电场海绵效应”显著提高了锌传输动力学和电化学性能

PEDOT聚合物界面展现出了优异的电化学性能。尤其在高电流下的循环，充放电速率和累积面容量远远超过近期报道的相关工作。

图4.（a）Bare Zn和Zn@PEDOT的LSV分析；（b）Bare Zn和Zn@PEDOT的tafel分析；(c) Bare Zn和Zn@PEDOT的成核过程分析；（d）Bare Zn和Zn@PEDOT电极倍率性能比较；（e）交换电流密度对比；（f，g）不同条件下对称电池的循环性能；（h）该工作性能和近期报道工作的对比。

要点四：导电聚合物界面抑制枝晶和副产物。

SEM，AFM，原位枝晶观察等的结果证明PEDOT聚合物层能通过电场海绵效应诱导锌均匀平整沉积，抑制锌枝晶的形成。此外，得益于PEDOT聚合物能够隔绝锌电极和电解液之间的直接接触，极大地抑制了锌表面副产物的产生。

（a）50次循环后Bare Zn的SEM；（b）50次循环后Zn@PEDOT的SEM；（c,e）50次循环后Bare Zn的AFM以及粗糙度；（d，f）50次循环后Zn@PEDOT的AFM以及粗糙度；（g）Bare Zn和Zn@PEDOT点击原位枝晶观察；（n）50次循环后Bare Zn和Zn@PEDOT表面XRD; （I）50次循环后Bare Zn和Zn@PEDOT表面Raman光谱；（j,k）50次循环后Bare Zn和Zn@PEDOT表面拉曼mapping。

要点五：基于“电场海绵效应”的全电池表现优异稳定性

以MnO₂为正极材料，组装的Zn@PEDOT//MnO₂全电池中呈现出了优异的容量、倍率性能和稳定性，500 mA/g的电流密度下稳定循环超过3000次。组装的高载量纽扣电池和大软包电池都呈现出良好的性能。

（a）Bare Zn//MnO₂和Zn@PEDOT//MnO₂全电池CV测试；（b）Bare Zn //MnO₂和Zn //MnO₂全电池DRT测试；(c) Bare Zn //MnO₂和Zn@PEDOT//MnO₂全电池自放电测试；（d）Bare Zn //MnO₂和Zn@PEDOT//MnO₂全电池倍率性能测试；（e,f）Bare Zn //MnO₂和Zn //MnO₂全电池循环性能以及充放电测试；（g,h）Zn@PEDOT//MnO₂高载量全电池以及大软包全电池循环性能；（i）全电池点亮实用性演示。

Electric Field Sponge Effect of Conducting Polymer Interphases Boosts the Kinetics and Stability of Zinc Metal Anodes

朱前程博士，1993年生，男，河北大学物理科学与技术学院，校聘教授，硕士生导师，河北省青年拔尖人才。华中师范大学和美国休斯敦大学联合培养博士（导师：Zhifeng Ren，余颖），2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。主要从事水系锌离子电池、超级电容器、光充电电池、有机系钾离子电池等储能方面的研究，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin和Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文30多篇。主持国家自然科学青年基金、河北省自然科学基金和河北省留学人员资助等项目。获得湖北省自然科学一等奖1项（参与完成），eScience等期刊青年编委。