李先国教授、王文泰副教授， Small观点：MXene量子点修饰双壳层氧化铈空心球实现高效电催化氮气氧化反应

第一作者：李权

通讯作者：李先国*，王文泰*

单位：中国海洋大学

硝酸是工业、农业和人类日常生活中的重要原料之一，其工业生产采用Haber-Bosch & Ostwald工艺。首先，通过能源密集型的Haber-Bosch工艺合成氨，随后在Ostwald工艺中，氨高温高压氧化生产工业级硝酸。这两种工艺操作条件苛刻、过程复杂，消耗了约1-2%的全球电力资源，对环境造成了严重破坏。为了克服化石能源消耗及巨大的碳排放，寻找新的硝酸合成工艺具有重要的意义。近年来，以空气/氮气（N₂）和水为原料，通过电化学方式将N₂转化为NO₃⁻的绿色电催化氮气氧化（NOR）技术，由于其反应条件温和、操作过程简单、原料清洁易得等优势，尤其是采用太阳能、风能等可再生能源电力驱动，展现出了巨大的应用前景。

基于此，来自中国海洋大学的李先国教授与王文泰副教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Dual-Shelled CeO₂ Hollow Spheres Decorated with MXene Quantum Dots for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Oxidation”的观点文章。该观点文章构建Ti₃C₂量子点修饰的双壳CeO₂空心球（D-CeO₂/MQDs）进行氮气氧化反应。通过双壳中空结构的空腔限域效应与MQDs的电子调控优势，实现了高效电催化氮气氧化合成硝酸。

图1. 结构-性能示意图。

电催化NOR在绿色氮转化方面显示出较大的潜力，但由于N≡N的强键能（941 kJ mol⁻¹）和竞争性析氧反应（OER）的限制，NOR的法拉第效率（FE）和硝酸盐产率极低。因此，开发高效的NOR电催化剂，并揭示界面电荷转移机制、反应中间体及催化剂的动态变化具有重要意义。在这里，我们制备了Ti₃C₂量子点（MQDs）修饰双壳CeO₂空心球，进行NOR反应。与S-CeO₂（单壳CeO₂）、D-CeO₂和S-CeO₂/MQD相比，D-CeO₂/MQDs在1.7 V vs. RHE下显示了最高的NO₃^-产率，为71.25 μg·h⁻¹·mgcat⁻¹，FE为31.80%（图1c）。其优异NOR活性可归因于以下原因：1）独特的量子尺寸效应和丰富的边缘活性位点导致更有效地捕获氮，双壳中空结构的“空间限制”富集了层间的反应物和中间体，以促进N₂的固定；2） MQDs增强了CeO₂电极的导电性，大大提高了NOR反应的速度。

图2. 在0.1 M KOH水溶液中测试了各种催化剂的NOR性能：a） S-CeO₂、D-CeO₂、S-CeO₂/MQDs和D-CeO₂/MQDs的所选电位窗口中心电流之间的差值（Δj）与扫描速率的函数。b） D-CeO₂/MQDs电极在N₂饱和和Ar饱和的0.1 M KOH电解质中的LSV曲线，施加1.2至2.5 V的电势，插图：NOR反应的电势范围的放大图。c） 分别在S-CeO₂、D-CeO₂、S-CeO₂/MQD和D-CeO₂/MQDs的不同电势下的NO₃^-产率和FE。d）D-CeO₂/MQDs在1.70 V下的副产物的FE。e）不同电极上NOR性能的对比控制实验。f）重现性试验。g）循环稳定性试验。h）长期稳定性测试

要点二：催化剂稳定性及反应中间体验证

通过搭建电化学原位XRD动态监测平台（图2a），系统揭示D-CeO₂/MQDs催化剂在氮气氧化反应进程中的结构演化规律。实验装置采用定制电解池，实现了反应条件下催化材料晶体结构的实时追踪。动态XRD谱图（图2b）显示，在长达50 min的电催化NOR过程中，催化剂始终保持面心立方结构的CeO₂特征衍射峰，与反应前XRD表征数据高度一致，且未出现晶型转变或晶格畸变衍生的新衍射峰。结合反应前后的XPS谱图、HRTEM图像及电化学原位XRD实验结果，证明D-CeO₂/MQDs在强氧化性NOR反应环境中展现出较好的耐久性及电化学和结构稳定性。采用电化学in-situ FTIR分析方法，系统研究D-CeO₂/MQDs催化剂在NOR反应过程的中间物种的动态演变规律及终产物生成特性。发现在1590、1390和1240 cm⁻¹处出现对应为*NO、NO₃⁻和*NO₂的特征吸收峰，证明了NO₃⁻合成。

图3. a) 原位XRD反应装置。b) 在0、10、20、30、40和50 min的NOR过程中收集的D-CeO₂/MQD的XRD图谱, c) In-situ FTIR 测试

要点三：Zn-N₂反应装置

在Zn-N₂反应装置中，在带有防水透气膜的碳纸（CP）基底上涂覆D-CeO₂/MQDs，N₂连续流过D-CeO₂/MQDs电极进行NOR。催化剂在其导电侧与电解质溶液直接接触，而N₂透过CP防水侧与D-CeO₂/MQDs和电解液接触形成最佳的三相接触界面，从而克服了N₂在电解质中溶解度差、停留时间短的缺点，提高了质量传递。在相同电流强度下，Zn-N₂反应体系的NO₃⁻产率均高于H型电池，在1 mA·cm⁻²下，NO₃⁻产率为104.57 μg·h⁻¹·mgcat⁻¹，是H型电池的2倍。N₂氧化生成NO₃⁻后，可以将Zn-N₂反应装置用作硝酸锌电池，将化学能转化为电能，同时点亮14枚LED灯，实现发电和N₂及NO₃⁻转化的双重功能，具有广阔的应用前景。

图4. a）Zn-N₂反应装置（充电过程）和硝酸锌电池（放电过程）。b）基于D-CeO₂/MQD的Zn-N₂器件电池的OCV，插图为万用表测试结果。c）通过Zn-N₂器件电池在不同电流密度下的充电实验。d） 在不同电流密度下，H型电池（绿色）和Zn-N₂器件（蓝色）的NO₃^-产率。e）硝酸锌电池照亮的14枚LED灯。f）D-CeO₂/MQD与报告催化剂的NOR性能比较

要点四：前瞻

电催化氮气氧化合成NO₃⁻作为极具潜力的可持续固氮技术路径，近年来逐渐成为能源化学与催化领域的前沿研究方向。然而，该领域尚未建立普适性的催化剂性能评价基准体系，且现有催化材料的综合效率与传统合成工艺存在显著差距。因此，应明确以“低电位驱动、高反应性能、长期稳定性”为核心目标的催化剂设计原则，重点突破N≡N高效活化与高选择性氧化的双重挑战，为催化剂设计与工艺优化提供科学依据。

Dual-Shelled CeO₂ Hollow Spheres Decorated with MXene Quantum Dots for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Oxidation

李先国教授：中国海洋大学教授、博士生导师，于中国科学院山西煤炭化学研究所获博士学位，美国西弗吉尼亚大学（West Virginia University）化工系博士后。现任中国海洋大学化学化工学院院长，承担和参与过国家973计划、国家自然科学基金、国际重大合作项目等国家级项目十多项，发表高水平论文100余篇。李先国教授主要的研究领域为海洋化学、环境化学和材料化学，在海洋环境中的陆源有机物及其示踪研究，现代有机污染物的分离检测、生物地球化学过程及其生态环境效应等方面的研究有较深厚的积累。李先国教授以立德树人为根本，以极大的热情投入教育教学与人才培养，曾获山东省优秀研究生指导教师称号。

王文泰副教授任职于中国海洋大学化学化工学院，于澳大利亚格里菲斯大学昆士兰微米纳米技术中心及中国石油大学（华东）获得博士双学位。中国化工学会会员，Materials Today Sustainability和Journal of Ocean University of China青年编委、Catalysts专刊客座编辑。主要从事环境与能源催化领域研究，已主持国家自然科学基金、山东省重点研发计划（重大关键技术）、山东省自然科学基金、中国博士后科学基金、山东省博士后创新项目等多项科研项目，在Small、JACS Au等SCI期刊发表学术论文70余篇，授权中国发明专利2项，美国发明专利1项。获得山东省化学化工学会科学技术奖二等奖，2022年获得中国海洋大学优秀硕士论文指导教师称号。

李权，中国海洋大学化学化工学院在读博士生，与研究方向为电催化氮气氧化、电化学检测及光/电催化材料的设计及应用。